ГОСТ Р ЕН 14110-2010
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРОВ И МАСЕЛ. МЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ (FAME)
Определение содержания метанола
Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME). Determination of methanol content
ОКС 67.200.10
Дата введения 2012-07-01
Предисловие
1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4
2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. N 1125-ст
4 Настоящий стандарт идентичен европейскому стандарту ЕН 14110:2003* "Производные жиров и масел. Метиловые эфиры жирных кислот (FАМЕ). Определение содержание метанола" [EN 14110:2003 "Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of methanol content", IDT].
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - .
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочного европейского регионального стандарта соответствующий ему национальный стандарт, сведения о котором приведены в дополнительном приложении ДА
5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Октябрь 2019 г.
Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания метанола в метиловых эфирах жирных кислот (FAME) для использования их в качестве дизельных топлив и бытового топлива. Метод применим для концентраций метанола в диапазоне 0,01% масс. - 0,5% масс. Метод неприменим для смесей FAME, которые содержат другие низкокипящие компоненты.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий европейский стандарт:
EN ISO 4259:2006, Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test (Нефтепродукты. Определение и применение данных прецизионности в отношении методов испытания)
3 Сущность метода
Образец нагревают при 80°С в герметично закупоренной пробирке, чтобы обеспечить десорбцию метанола в газовую фазу. После достижения равновесия определенную часть газовой фазы вводят в газовый хроматограф, где метанол определяют с использованием пламенно-ионизационного детектора. Как правило, на хроматограмме метанолу соответствует только один пик.
Количество метанола рассчитывают с использованием внешнего стандарта. Метанол также можно определить после добавления внутреннего стандарта к образцу перед нагреванием и последующим расчетом с использованием коэффициента внутреннего стандарта.
Примечание - Если доступно только ручное оборудование, то должен быть использован только внутренний стандарт.
4 Реактивы
Используют реактивы ч.д.а., за исключением специально оговоренных случаев.
4.1 Метанол чистотой более 99,5%.
4.2 2-Пропанол чистотой более 99,5% [внутренний стандарт (для процедуры А - внутренняя калибровка)].
4.3 Эталонный FAME с содержанием метанола менее 0,001% масс.
Примечание - Эталонный FAME может быть получен из коммерческих источников или путем его промывания три-пять раз дистиллированной водой в делительной воронке. FAME должен быть тщательно высушен нагреванием при 90°С при перемешивании и пониженном давлении.
4.4 Газ-носитель - азот, гелий или водород чистотой более 99%.
5 Аппаратура
5.1 Пробирки с прокладками вместимостью 20 см.
5.2 Инертная прокладка [например, тетрафторэтиленовая (TFE) или Viton] и металлические крышки.
_______________
Можно использовать эквивалентные прокладки, если их использование приводит к таким же результатам.
5.3 Шприц вместимостью 10 мкл с точностью 0,1 мкл.
5.4 Газовый шприц вместимостью 500 мкл, снабженный вентилем (для ручной процедуры).
5.5 Обжимные щипцы.
5.6 Пипетки вместимостью 1, 2, 5 см.
5.7 Мерные колбы вместимостью 10 и 25 см.
5.8 Газовый хроматограф, оборудованный капиллярной колонкой, подходящим инжектором (автоматической системой ввода паровой фазы или щелевой или бесщелевой форсункой), пламенно-ионизационным детектором и интегратором.
5.9 Капиллярная колонка - колонка, из которой метанол выходит как симметричный пик. Могут быть использованы стационарные фазы, подобные полиметилсилоксану [например, DB1, SE30] или полиэтиленгликолю [например, DBWAX, CAR-BOWAX] и пленки рекомендуемой толщиной не менее 0,5 мкм.
_______________
Можно использовать эквивалентные стационарные фазы, если их использование приводит к таким же результатам.
Примечание - Также допускается использовать колонку с насадкой на основе одной из вышеупомянутых стационарных фаз или с Хромосорбом 101.
_______________
Можно использовать эквивалентные стационарные фазы, если их использование приводит к таким же результатам.
5.10 Оборудование для автоматического парофазного анализа
Используемое оборудование для автоматического парофазного анализа должно иметь повторяемость 1% или выше относительно экспериментальных условий, подобных температуре равновесия, времени нагревания, объему пробы для парофазного анализа. При необходимости этот факт может быть проверен при повторении анализа того же самого образца.
Примечание - Рекомендуется использовать оборудование для автоматического парофазного анализа, так как, помимо лучшей повторяемости анализа, оборудование дает возможность учитывать автоматизированный и быстрый анализ с использованием внешней калибровки. Ручное оборудование можно также использовать, однако следует внимательно следить, как объемы газа вручную берут из пробирок и вводят в газовый хроматограф.
5.11 Аналитические весы с точностью взвешивания 0,0001 г.
5.12 Термостатически регулируемая баня или термостат с температурой 80°С.
5.13 Термостатически регулируемый термостат с температурой 60°С.
6 Условия проведения испытания
6.1 Учитывая характеристики колонки и тип газа-носителя, рабочие условия газовой хроматографии должны быть подобраны так, чтобы достигнуть желаемого разрешения, которое фиксируется минимум при 1,5 для пиков метанола и 2-пропанола.
Примечания
1 Следующие параметры приведены в качестве примера:
- колонка DB1 (длина - 30 м, внутренний диаметр - 0,32 мм, толщина пленки - 3 мкм);
- щелевая форсунка (скорость потока - 50 см/мин);
- температура инжектора и детектора - 150°С;
- температура термостата и колонки - 50°С;
- давление газа-носителя (водорода) - 40 кПа;
- объем вводимой пробы - 500 мкл.
2 Следующие условия отбора пробы для парофазного анализа приведены в качестве примера:
- температура равновесия - 80°С;
- время равновесия - 45 мин;
- объем пробы - 500 мкл.
6.2 Работа хроматографа
Газовый хроматограф должен быть настроен и должен работать в соответствии с инструкцией производителя.
7 Калибровочные растворы
Три калибровочных раствора метанола в FAME (4.3) (с приблизительной концентрацией) должны быть приготовлены так, как описано ниже.
Примечание - Было доказано, что трех калибровочных растворов достаточно в ежедневной практике для надежного охвата диапазона концентрации, приведенного в разделе 1. Для других диапазонов концентрации также можно использовать другие калибровочные растворы или их большее количество.
7.1 Калибровочный раствор А (0,5% масс. метанола в FAME)
В мерную колбу вместимостью 25 см вводят до метки (25 см) FAME (4.3) и добавляют (112±0,1) мг (142 мкл) метанола внутрь жидкой фазы с использованием шприца (5.3). Взвешивание следует проводить с определенной точностью. Необходимо обеспечить полное смешение путем интенсивного встряхивания.
7.2 Калибровочный раствор В (0,1% масс. метанола в FAME)
5 см калибровочного раствора А переносят в аналитическую колбу вместимостью 25 см и доводят до метки FAME (4.3).
7.3 Калибровочный раствор С (0,01% масс. метанола в FAME)
1 см калибровочного раствора В переносят в аналитическую колбу вместимостью 10 см и доводят до метки FAME (4.3).
8 Проведение испытания
В 8.1 и 8.2 представлены две альтернативные процедуры: первая - с использованием внутреннего стандарта (процедура А), вторая - с использованием внешнего стандарта (процедура В).
8.1 Процедура А с использованием внутреннего стандарта
Настоящая процедура предпочтительна в большинстве случаев, когда анализируют небольшое число образцов и когда автоматическое оборудование для парофазного анализа недоступно. Для ручного метода - см. примечание к 5.10.
8.1.1 Внутренний стандарт
В пробирки для парофазного анализа (5.1) переносят (5±0,01) г каждого калибровочного раствора и с использованием шприца (5.3) добавляют внутрь жидкой фазы 5 мкл 2-пропанола (4.2). Пробирки немедленно завинчивают и интенсивно встряхивают для обеспечения перемешивания.
Каждые 10 мин в термостатически регулируемую баню или термостат (5.12) вводят калибровочный раствор из пробирки, который должен храниться в течение 45 мин.
Нагревают газовый шприц (5.4) до 60°С в термостате (5.13). Отбирают им 500 мкл испытуемого образца газовой фазы (паровая фаза) над раствором и анализируют хроматографическим методом.
Калибровочный коэффициент рассчитывают для каждого калибровочного раствора по следующей формуле; при этом результат должен быть округлен до ближайшей 0,01
, (1)
где - содержание метанола в калибровочном растворе, % масс.;
- площадь пика 2-пропанола;
- содержание 2-пропанола в калибровочном растворе, % масс. (если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то 0,0785% масс.);
- площадь пика метанола.
Значения калибровочного коэффициента, полученные для трех упомянутых калибровочных растворов, должны демонстрировать коэффициент вариации ниже 15%. Если это значение выше, то проверяют организацию эксперимента на наличие ошибок и повторяют процедуру калибровки, начиная с раздела 7. Среднее значение калибровочных коэффициентов (около 0,7) используют для расчетов по 8.1.2.
8.1.2 Анализ и расчет при использовании внутреннего стандарта
Образцы должны быть приготовлены и проанализированы в точно таких же экспериментальных условиях, которые используют при калибровке по 8.1.1.
Содержание метанола в образце , % масс., рассчитывают по следующей формуле и округляют до двух десятичных знаков после запятой
, (2)
где - коэффициент калибровки, полученный в соответствии с 8.1.1;
- площадь пика метанола;
- содержание 2-пропанола в образце, % масс. (если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то 0,0785% масс.);
- площадь пика 2-пропанола.
8.2 Процедура В с использованием внешнего стандарта
Настоящая процедура предпочтительна, когда используют автоматическое оборудование парофазного анализа и анализируют большое число образцов. Не рекомендуется использовать внешнюю калибровку, когда анализ проводят вручную.
8.2.1 Внешний стандарт
В пробирку для парофазного анализа переносят 2 см каждого калибровочного раствора. Немедленно завинчивают пробирки. Затем пробирки помещают в пробоотборник паровой фазы и проводят анализ в соответствии с инструкцией производителя.
Калибровочный коэффициент рассчитывают с помощью линейной регрессии, используя в качестве зависимой переменной содержание метанола, в качестве независимой - площади пиков. Используя результирующий наклон и отсекаемый отрезок оси , функцию регрессии преобразуют по следующей формуле
, (3)
где - содержание метанола, % масс.;
- коэффициент, найденный из соотношения (
);
- коэффициент, найденный из соотношения ();
- наклон линии регрессии;
- точка пересечения линии регрессии с осью ;
- площадь пика метанола.
Примечание - Если коэффициент корреляции менее 0,95, процедура должна быть проверена на наличие ошибок, а процедура калибровки должна быть повторена, начиная с раздела 7.
8.2.2 Анализ и расчет при использовании внешнего стандарта
Образцы должны быть приготовлены и проанализированы в точно таких же экспериментальных условиях, которые представлены в 8.2.1. Содержание метанола в образце (% масс.) рассчитывают по формуле (3) и округляют до 0,01% масс.
9 Прецизионность
Данные прецизионности для процедур А и В были получены, используя результаты межлабораторных испытаний. Во время осуществления этих круговых испытаний не наблюдалось существенных различий между процедурами А и В (с автоматическим парофазным анализом или с ручной процедурой) для диапазона концентраций метанола от 0,01% масс. до 0,20% масс.
9.1 Повторяемость
Абсолютное расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в короткий временной промежуток, не должно превышать
(4)
более чем в одном случае из двадцати ( - среднее значение двух результатов).
9.2 Воспроизводимость
Абсолютное расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием разного оборудования, не должно превышать
(5)
более чем в одном случае из двадцати ( - среднее значение двух результатов).
10 Протокол испытаний
Протокол испытаний должен содержать:
- всю информацию, необходимую для полной идентификации образца;
- используемый метод отбора проб, если известен;
- используемый метод испытания со ссылками на настоящий стандарт;
- все детали операции, не предусмотренные настоящим стандартом или считаемые незначительными, вместе с деталями любых случайностей, которые могут повлиять на результаты испытания;
- полученные результаты испытания или, если вычислена повторяемость, то конечный полученный результат.
Приложение А
(справочное)
Результаты межлабораторных испытаний
Объединенные испытания, включающие 10 лабораторий в 6 странах, проводились на 5 образцах:
Образец 1: FAME, полученный из смеси рапсового и подсолнечного масел (25:75);
Образец 2: FAME, полученный из подсолнечного масла;
Образец 3: FAME, полученный из рапсового масла;
Образец 4: FAME, полученный из смеси рапсового и подсолнечного масел (75:25);
Образец 5: FAME, полученный из рапсового масла.
Полученные результаты были статистически обработаны в соответствии с ЕН ИСО 4259 для получения данных прецизионности, приведенных в таблицах А.1 и А.2.
Таблица А.1 - Внутренний стандарт
Образец | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Число участвующих лабораторий | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Число участвующих лабораторий после исключения выпадающих результатов | 8 | 8 | 9 | 9 | 8 |
Среднее значение содержания метанола, % масс. | 0,071 | 0,105 | 0,008 | 0,020 | 0,136 |
Повторяемость стандартного отклонения, % масс. | 0,002 | 0,003 | 0,000 | 0,001 | 0,030 |
Воспроизводимость стандартного отклонения, % масс. | 0,007 | 0,013 | 0,001 | 0,003 | 0,011 |
Предел повторяемости , % масс. | 0,005 | 0,008 | 0,001 | 0,002 | 0,008 |
Предел воспроизводимости , % масс. | 0,018 | 0,037 | 0,003 | 0,007 | 0,030 |
Таблица А.2 - Внешний стандарт
Образец | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Число участвующих лабораторий | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
Число участвующих лабораторий после исключения выпадающих результатов | 6 | 7 | 7 | 7 | 7 |
Среднее значение содержания метанола, % масс. | 0,063 | 0,097 | 0,007 | 0,017 | 0,122 |
Повторяемость стандартного отклонения, % масс. | 0,001 | 0,003 | 0,001 | 0,001 | 0,002 |
Воспроизводимость стандартного отклонения, % масс. | 0,006 | 0,009 | 0,002 | 0,003 | 0,010 |
Предел повторяемости , % масс. | 0,004 | 0,008 | 0,002 | 0,002 | 0,006 |
Предел воспроизводимости , % масс. | 0,016 | 0,025 | 0,004 | 0,008 | 0,027 |
Приложение В
(справочное)
Хроматограмма образца FAME, полученного из рапсового масла
|
1 - метанол (0,12%); 2 - 2-пропанол (0,08%)
Рисунок В.1 - Хроматограмма образца FAME, полученного из рапсового масла. Определение содержания метанола (аналитические условия приведены в 6.1)
Приложение ДА
(справочное)
Сведения о соответствии ссылочных европейских стандартов национальным стандартам и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам
Таблица ДА.1
Обозначение ссылочного европейского стандарта | Степень соответствия | Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта |
EN ISO 4259 | - | * |
* Соответствующий национальный стандарт отсутствует. До его принятия рекомендуется использовать перевод на русский язык данного стандарта. | ||
УДК 621.892:543:006.354 | ОКС 67.200.10 |
Ключевые слова: производные жиров и масел, метиловые эфиры жирных кислот (FAME), метанол | |
Электронный текст документа
и сверен по:
, 2019