УДК 669.715:543.06:006.354
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СТАНДАРТ
Группа В59
СОЮЗА ССР кмшваяшаныЕШ
СПЛАВЫ АЛЮМИНИЕВЫЕ ЛИТЕЙНЫЕ И ДЕФОРМИРУЕМЫЕ Методы определения марганца Aluminium casting and deformable alloys.
Methods for determination of manganese
ГОСТ
11739.12—82* (СТ СЭВ 5513—86) Взамен ГОСТ 11739.12—78
ОКСТУ 1709
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 6 июля 1982 г. № 2603 срок действия установлен
с 01.07.83 ~до 01.07.91
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий стандарт устанавливает атомно-абсорбционный метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,005 до 2,0%) и фотометрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,001 до 2,0 %).
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 5513—86.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086—87.
1.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.
1.3. Для контроля правильности результатов анализа одновременно с анализируемыми пробами в тех же условиях анализируют стандартный образец (СО) в двух параллельных навесках (массовая доля марганца в стандартном образце и анализируемых пробах не должна отличаться более чем в два раза).
За массовую долю анализируемого компонента в стандартном образце принимают среднее арифметическое значение.
Анализ считают правильным, если массовая доля марганца в стандартном образце отличается от аттестованной характеристики в свидетельстве на СО не более чем на величину допускаемых расхождений для данной массовой доли марганца. Если указанное выше соотношение не выполняется, то проведение анализов по данному методу прекращают до выяснения и устранения причин, вызвавших наблюдаемое отклонение.
1.4. Контроль правильности результатов анализа проводят с использованием Государственных стандартных образцов состава сплавов алюминиевых по Государственному реестру средств измерений или методом добавок по ГОСТ 25086—87.
(Измененная редакция, Изм. № 1). Разд. 2. (Исключен, Изм. № 1).
3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
3.1. Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в соляной кислоте в присутствии перекиси водорода и последующем измерении атомной абсорбции марганца при длине волны 279,5 нм в пламени ацети-ленвоздух.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для марганца.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, d 1,19, раствор 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77, d 1,35-—1,40 и раствор 1:4. Кислота серная по ГОСТ 4204—77, d 1,84, раствор 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484—78, 40 %-ный
раствор.
Водорода перекись по ГОСТ 10929—78, 30 %-ный раствор. Ацетон по ГОСТ 2603—79.
Никель хлористый по ГОСТ 4038—79, раствор 2 г/дм3. Алюминий по ГОСТ 11069—74, марка А999.
Раствор алюминия 20 г/дм3: 10 г алюминия помещают в стакан вместимостью 600 см3, приливают 300 см3 раствора соляной кислоты и растворяют при нагревании, добавляя 1 см3 раствора хлористого никеля. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Смесь кислот по п. 4.2.
Марганец металлический по ГОСТ 6008—82 в виде стружки или калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75.
Если поверхность металла покрыта окисной пленкой, то ее очищают, как указано в п. 4.2.
Стандартные растворы марганца: растворы А и Б по п. 2.2.
Раствор В: 50 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора В содержит 0,00005 г марганца.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Навеску пробы массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 30 см3 раствора соляной кислоты, при необходимости для ускорения растворения добавляют 0,5 см3 раствора хлористого никеля. Стакан накрывают часовым стеклом. После прекращения бурной реакции осторожно нагревают и добавляют несколько капель раствора перекиси водорода. После растворения избыток перекиси водорода удаляют кипячением, часовое стекло и стенки стакана ополаскивают горячей водой.
Если раствор не прозрачен, то его фильтруют через плотный фильтр в стакан вместимостью 250 см3. Осадок на фильтре 6—8 раз промывают горячей водой, собирая промывные воды в тот же стакан.
При массовой доле кремния свыше 1 % фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, избегая воспламенения, затем прокаливают при температуре 500—600°C. После охлаждения к остатку добавляют 4—6 капель раствора серной кислоты, в зависимости от содержания кремния — 5—10 см3 раствора фтористоводородной кислоты _и по каплям азотную кислоту до просветления раствора. Раствор выпаривают досуха, затем прокаливают при температуре 500—600 °C в течение 3—5 мин. После охлаждения остаток растворяют при нагревании в 3—5 см3 раствора азотной кислоты и раствор, при необходимости отфильтрованный, присоединяют к основному раствору.
Полученный раствор, если в этом есть необходимость, упаривают, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки, перемешивают.
При массовой доле марганца свыше 0,1 % аликвотную часть раствора 10 см3 переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, приливают 25 см3 раствора соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают.
3.3.2. Раствор контрольного опыта готовят согласно п. 3.3.1, используя вместо навески пробы навеску алюминия.
3.3.3. Для построения градуировочного графика в семь мерных
колб вместимостью по 100 см3 наливают по 50 см3 раствора алюминия, затем в шесть из них отмеряют 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0 и
20,0 см3 стандартного раствора В, что соответствует 0,00005; 0,000125; 0,00025; 0,00050; 0,00075; 0,001 г.
Растворы в колбах доливают водой до метки и перемешивают.
3.3.4. Измеряют атомную абсорбцию марганца в растворе пробы, растворе контрольного опыта и в растворах для построения градуировочного графика при длине волны 279,5 нм в пламени ацетилен — воздух. По полученным значениям, атомной абсорбции и соответствующим им концентрациям марганца строят градуировочный график.
Концентрацию марганца в растворе пробы и в растворе контрольного опыта определяют по градуировочному графику.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. Массовую долю марганца (Xj) в процентах вычисляют по формуле
где С] — концентрация марганца в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3;
С2 — концентрация марганца в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;
V — объем конечного раствора пробы, см3;
mi — масса навески пробы, или масса навески в соответствующей аликвотной части раствора пробы, г.
3.4.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
4.1. Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в растворе гидроокиси натрия, окислении марганца в кислой среде до семивалентного йоднокислым калием и последующем измерении оптической плотности раствора при длине волны 525 нм.
4.2. Аппаратура, реактивы и растворы Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Вода, очищенная от веществ-восстановителей: к 1000 см3 воды добавляют 10 см3 раствора серной кислоты, перемешивают, доводят до кипения, добавляют 0,2—0,3 г йоднокислого калия, кипятят в течение 10 мин и охлаждают.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, d 1,84 и раствор 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77, d 1,35—1,40.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484—78, 40%-ный
раствор.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—80, d 1,70.
Смесь кислот: к 525 см3 воды приливают при перемешивании 100 см3 серной кислоты и 250 см3 азотной кислоты.
Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197—74, раствор 20 г/дм3, готовят перед употреблением.
Натрий сернистокислый по ГОСТ 195—77.
Водорода перекись по ГОСТ 10929—76, 30 %-ный раствор.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, раствор 200 г/дм3. Раствор готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.
Калий йоднокислый свежеприготовленный раствор 50 г/дм3: 25 г. йоднокислого калия растворяют в смеси 200 см3 воды и 100 смэ воды и 100 см3 азотной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Ацетон по ГОСТ 2603—79.
Марганец металлический по ГОСТ 6008—82 в виде стружки или калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75.
Если поверхность металла покрыта окисной пленкой, то ее очищают: 2—3 г марганца помещают в стакан вместимостью 250 см3 и несколько раз перемешивают после добавления 100 см3 воды и 60 см3 смеси кислот. Через несколько минут, когда поверхность металла станет блестящей, раствор сливают, стружку промывают водой, дважды промывают ацетоном, высушивают в сушильном шкафу при температуре 90—100 °C в течение 2—3 мин и охлаждают в эксикаторе.
Стандартные растворы марганца
Раствор А: 1 г марганца помещают в высокий стакан вместимостью 400 см3, приливают примерно 50 см3 воды и 20 см3 раствора серной кислоты, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании. Раствор осторожно кипятят в течение 2—3 мин, потом охлаждают до комнатной температуры. Крышку ополаскивают водой, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают или
2,8776 г марганцовокислого калия помещают в высокий стакан вместимостью 600 см3, приливают примерно 200 см3 воды и 20 см3 раствора серной кислоты, затем растворяют при нагревании. К раствору добавляют сернистокислый натрий или по каплям раствор перекиси водорода до обесцвечивания раствора, затем избыток восстановителя удаляют осторожным кипячением. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,001 г марганца.
Раствор Б: 100 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,0001 г марганца.
Раствор В: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают, готовят перед употреблением.
1 см3 раствора В содержит 0,00001 г марганца.
4.3. Проведение анализа
4.3.1. Навеску пробы массой 1 г помещают в серебряную или никелевую чашку или тефлоновый стакан, приливают примерно 5 см3 воды, затем при постоянном охлаждении небольшими порциями 20 см3 раствора гидроокиси натрия. В процессе растворения чашку или стакан накрывают крышкой. После прекращения бурной реакции раствор осторожно нагревают до полного растворения. По растворении пробы крышку и стенки чашки или стакана ополаскивают примерно 20 см3 воды, раствор упаривают почти до сиропообразного состояния, остаток при нагревании растворяют в 30 см3 воды, охлаждают, затем переносят в низкий стакан вместимостью 400 см3, содержащий 20 см3 раствора серной кислоты и 5 см3 азотной кислоты, перемешивают. К раствору добавляют 20 см3 воды, 5—6 капель азотистокислого натрия, нагревают и кипятят в течение 5 мин, охлаждают, растворяют при нагревании в 60 см3 воды и затем приливают 5 см3 азотной кислоты.
Полученный раствор, если он непрозрачный, фильтруют через фильтр средней плотности в стакан вместимостью 250 см3. Осадок на фильтре 6—8 раз промывают горячей водой. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при температуре 500—600 °C. После охлаждения к остатку добавляют 4—6 капель раствора серной кислоты, 5—10 см3 раствора фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту до просветления раствора. Содержимое тигля выпаривают досуха, затем прокаливают при температуре 500—600 °C. Тигель с остатком охлаждают, добавляют несколько капель раствора серной кислоты и примерно 5 см3 горячей воды. Остаток растворяют при нагревании и раствор присоединяют к фильтрату. Если раствор содержит нерастворимый остаток, то его фильтруют через плотный фильтр небольшого размера в стакан с фильтратом, фильтр 3—4 раза промывают водой.
При массовой доле марганца до 0,05 % полученный раствор упаривают до объема примерно 65 см3 и добавляют 5 см3 фосфорной кислоты.
При массовой доле марганца свыше 0,05 % раствор охлаждают и в зависимости от содержания марганца переносят в мерную колбу вместимостью в соответствии с табл. 1, доливают водой до метки и перемешивают.
Таблица 1
Массовая доля марганца, % | Объем мерной колбы, см8 | Об ьеч ал ик в этной части раствора, см8 | Объем раствора серной кислоты, см3 | |||
От 0,001 | ДО | 0,05 | включ. | Весь раствор | ||
Св. 0,05 | 0,4 | 100 | 25 | 5 | ||
> 0,4 | 1.0 | 250 | 25 | 10 | ||
» 1,0 | 2,0 | 250 | 10 | 10 |
В стакан вместимостью 250 см3 отбирают аликвотную часть раствора пробы и раствор серной кислоты в количествах, указанных в табл. 1, приливают 45 см3 азотной кислоты, 5 см3 фосфорной кислоты и при необходимости выпаривают или разбавляют водой до объема примерно 65 см3.
4.3.2. Затем раствор нагревают почти до кипения (90°C), приливают 10 см3 раствора йоднокислого калия, кипятят при умеренном нагревании до появления фиолетовой окраски, затем еще 5 мин и далее выдерживают раствор при температуре 90 °C в течение 15—20 мин. Объем поддерживают постоянным водой, не содержащей восстановителей. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, предварительно ополоснув водой, не содержащей восстановителей, этой же водой доливают раствор до метки и перемешивают.
4.3.3. Измеряют оптическую плотность растворов пробы и контрольного опыта при длине волны 525 нм. Раствором сравнения служит вода. При наличии окрашенных ионов к части оставшегося раствора пробы и раствору контрольного опыта прибавляют по-каплям раствор азотистокислого натрия до обесцвечивания растворов и еще одну каплю в избыток и измерение оптической плотности повторяют.
Из полученных значений оптической плотности цветных растворов считают значения оптической плотности обесцвеченных растворов и по полученным результатам определяют массу марганца, по градуировочному графику.
4.3.4. Для построения градуировочного графика при массовой доле марганца до 0,05 % в три из семи стаканов вместимостью 250 см3 отмеряют 1,0; 2,5 и 5,0 см3 стандартного раствора Вив-три — 1,0; 2,5 и 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,000025; 0,00005; 0,0001; 0,00025; 0,0005 г марганца.
При массовой доле марганца свыше 0,05 % в шесть из семи стаканов вместимостью 250 см3 отмеряют 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 ге 10,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,0001; 0,0002; 0,0004; 0,0006; 0,0008; 0,001 г марганца.
Во все стаканы добавляют по 10 см3 раствора серной кислоты, по 5 см3 азотной кислоты, по 5 см3 фосфорной кислоты и воду до объема примерно 65 см3. Растворы нагревают почти до кипячения (90 °C) и далее поступают согласно п. 4.3.2.
Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 525 нм. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий стандартного раствора марганца.
По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам марганца строят градуировочный график.
4.4. Обработка результатов
4.4.1. Массовую долю марганца (Хг) в процентах вычисляют по формуле
(т — тг) • V
где т — масса марганца в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;
т2 — масса марганца в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г;
V — объем раствора пробы, см3;
Vi — объем аликвотной части раствора пробы, см3; т\ — масса навески пробы, г.
4.4.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
Таблица 2
Массовая доля марганца, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % |
От 0,001 до 0,005 включ. | 0,0005 |
Св. 0,005 » 0,01 > | 0,001 |
> 0,01- > 0,05 > | 0,002 |
» 0,05 >0,1 > | 0,005 |
> 0Л » 0,25 » | 0,01 |
» 0,25 » 0,5 » | 0,02 |
» 0,5 >1,0 * | 0,05 |
>1,0 > 2,0 > | 0,07 |
Разд. 3, 4. (Измененная редакция, Изм. № 1).
87