УДК 669.715:543.06:006.354 Группа В59
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
ГОСТ
11739.13—82 (СТ СЭВ 1547—79)
Взамен
ГОСТ 11739.13—78
СПЛАВЫ АЛЮМИНИЕВЫЕ ЛИТЕЙНЫЕ И ДЕФОРМИРУЕМЫЕ
Методы определения меди
Aluminium casting and deformable alloys. Methods for determination of copper
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77, плотностью 1,40 г/см3 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, плотностью 1,84 г/см3, разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484—78, 40 %-ный
раствор.
Смесь кислот: смешивают 700 см3 раствора серной кислоты и 300 см3 раствора азотной кислоты.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74.
Спирт этиловый, 96 %-ный раствор.
2.3. Проведение анализа
Навеску сплава массой 2 г (при массовой доле меди менее 1 %) или 1 г (при массовой доле меди более 1 %) взвешивают в стакане вместимостью 800 см3 и растворяют в 40 см3 смеси кислот, добавляя ее небольшими порциями и 20 см3 соляной кислоты. Во время растворения стакан накрывают часовым стеклом и помещают в чашку с холодной водой. По окончании бурной реакции вынимают стакан из чашки, ополаскивают водой и слабо нагревают до полного растворения. Затем раствор упаривают до выделения густых паров серной кислоты и продолжают нагревание еще 30 мин. После охлаждения к содержимому стакана приливают 200 см3 горячей воды и нагревают до полного растворения солей. При необходимости фильтруют.
При массовой доле кремния более 1 % анализ проводят по п. 5.3.1.
Полученный раствор выпаривают примерно до 150 см3 и переносят в стакан вместимостью 200 см3. Добавляют 2 см3 раствора азотной кислоты и нагревают до кипения. К раствору добавляют 0,1—0,2 г сернокислого гидразина, охлаждают раствор до 70 °C, и выделяют медь из раствора на предварительно взвешенный платиновый сетчатый электрод, проводя электролиз при напряжении от 2 до 2,5 В и плотности тока 2 А/дм2.
После обесцвечивания раствора в стакан доливают еще 20 см3 воды, погружают платиновый сетчатый электрод на несколько миллиметров глубже и производят электролиз в течение 10— 15 мин. Если на свежепогруженной поверхности катода не выделяется медь, электролиз считается законченным. Затем, не выключая тока, вынимают катод из раствора, ополаскивают водой и после отключения тока промывают этиловым спиртом, а затем высушивают в течение 5—10 мин при температуре примерно 105 °C, охлаждают и взвешивают.
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю меди (X) в процентах вычисляют по формуле
Х= m'~m’ ,100
т *
где т.\ — масса платиновой сетки (катод) до электролиза, г; т2 — масса платиновой сетки (катод) после электролиза, г; т — масса навески сплава, г.
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 1.
Таблица 1
Массовая доля меди, % | Абсолютные допускаемые расхождения, % |
От 0,3 до 0,5 | 0,02 |
Св. 0,5 » 1,0 | 0,04 |
» 1,0 » 2,0 | 0,06 |
> 2,0 > 3,0 | 0,08 |
» 3,0 » 4,0 | 0,12 |
» 4,0 » 5,0 | 0,15 |
> 5,0 » 6,0 | 0,18 |
> 6,0 » 10,0 | 0,25 |
З.ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
3.1. Сущность метода
Метод основан на растворении сплава в соляной кислоте и измерении оптической плотности цветного комплекса двухвалентной меди с купризоном в среде лимоннокислого аммония при длине волны 600 нм.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, плотностью 1,19 г/см3, разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77, плотностью 1,40 г/см3, разбавленная 1:1.
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, плотностью 0,91 г/см3.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652—69.
Аммоний лимоннокислый по ГОСТ 22280—76, раствор: 300 г лимонной кислоты растворяют примерно в 400 см3 воды в стакане вместимостью 1000 см3 и осторожно добавляют 420 см3 аммиака. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 ем3, доливают до метки водой и перемешивают.
Спирт этиловый, 96 %-ный раствор и разбавленный 1:1.
Купризон, 0,5 %-ный раствор в растворе этилового спирта.
Индикатор нейтральный красный, 1 %-ный раствор в этиловом спирте.
Водорода перекись по ГОСТ 10929—76, 30 %-ный раствор.
Алюминий хлористый по ГОСТ 3759—75.
Алюминий металлический, с содержанием меди не более 0,001 %.
Ртуть металлическая, дистиллированная.
Никель хлористый 6-водный по ГОСТ 4038—79, 0,2 %-ный раствор.
Раствор алюминия, 2 %-ный: 89,5 г хлористого алюминия растворяют примерно в 200 см3 воды и приливают 20 см3 раствора соляной кислоты. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают, или:
10,0 г алюминия растворяют в 300 см3 раствора соляной кислоты в стакане вместимостью 500 см3. Для ускорения растворения добавляют каплю ртути или 1 см3 раствора хлористого никеля и затем несколько капель раствора перекиси водорода.
Далее избыток раствора перекиси водорода удаляют кипячением, раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Медь металлическая.
Стандартные растворы меди
Раствор А: 0,1000 г меди растворяют в 10 см3 раствора азотной кислоты. Раствор кипятят до удаления окислов азота и после охлаждения переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,1 мг меди.
Раствор Б: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг меди.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Навеску сплава массой 1 г (при массовой доле меди от 0,0005 до 0,001 %) и 0,5 г (при массовой доле меди свыше 0,001 %) помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 30 см3 раствора соляной кислоты, добавляя его небольшими порциями. Затем приливают 1 см3 раствора азотной кислоты, кипятят раствор до удаления окислов азота и охлаждают.
При массовой доле меди свыше 0,0005 до 0,03 % раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3.
При массовой доле меди свыше 0,03 до 0,30 % раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Из полученного раствора отбирают аликвотную часть 10 см3 в мерную колбу вместимостью 50 см3 и разбавляют водой до объема примерно 30 см3.
3.3.2. Одновременно с проведением анализа готовят раствор контрольного опыта согласно п. 3.3.1, используя вместо анализируемого сплава алюминий.
3.3.3. Для построения градуировочного графика в зависимости от содержания меди в сплаве готовят растворы:
3.3.3.1. При массовой доле меди от 0,0005 до 0,03 % в десять мерных колб вместимостью по 50 см3 каждая отмеряют по 25 см3 раствора алюминия, затем в девять из них 0,25; 0,35; 0,45; 0,50; 2,0; 4,0 и 7,0 см3 раствора Б, 1,0 и 1,5 см3 раствора А. В десятую колбу стандартный раствор не добавляют. Объем растворов разбавляют примерно до объема 30 см3.
3.3.3.2. При массовой доле меди от 0,03 до 0,2 % в семь мерных колб вместимостью по 50 см3 каждая отмеряют 3 см3 раствора алюминия, затем в шесть из них 1,5; 3,0 и 5,0 см3 раствора Б; 1,0; 1,5 и 2,0 см3 раствора А. В седьмую колбу стандартный раствор не добавляют. Растворы разбавляют примерно до 30 см3.
3.3.4. К растворам, находящимся в мерных колбах вместимостью по 50 см3, добавляют по 10 см3 раствора лимоннокислого аммония и две капли раствора индикатора нейтрального красного и при постоянном перемешивании — аммиак до перехода окраски в желтый цвет и еще в избыток 1 см3. Затем добавляют 5 см3 раствора купризона, доливают до метки водой и перемешивают. Через 30 мин после добавления купризона, но не позднее 60 мин, измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 600 нм.
Раствором сравнения служит вода.
Из оптической плотности раствора для построения градуировочного графика вычитают оптическую плотность такого же раствора, но без добавления раствора меди и по полученным результатам строят градуировочный график.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. Массовая доля меди (Xi) в процентах вычисляют по формуле
где mi — масса меди в аликвотной части раствора, найденная по градуировочному графику, г;
т2 — масса меди в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г;
Vi — общий объем анализируемого раствора, см3;
V2 — объем аликвотной части анализируемого раствора, см3; т — масса навески сплава, г.
3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
Таблица 2
Массовая доля меди, % | Абсолютные допускаемые расхождения. % |
От 0,0005 до 0,001 | 0,0002 |
Св. 0,0011 » 0,005 | 0,0005 |
» 0.005 > 0,01. | 0,001 |
» 0,01' » 0,05 | 0,002 |
» 0,05 > 0,30 | 0,01 |
» 0,30 » 0,50 | 0,02 |
» 0,50 > 1,00 | 0,04 |
4. фотометрический метод определения меди
4.1. Сущность метода
Метод основан на реакции взаимодействия диэтилдитиокарбамата натрия с медью в аммиачной среде. При этом образуется осадок бурого цвета. В разбавленных растворах в присутствии желатина образуется коллоидный раствор, удобный для колориметрирования. Железо и алюминий в аммиачной среде удерживают в растворе прибавлением лимонной кислоты или ее солей.
4.2. Аппаратура, реактивы и растворы Фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, плотностью 1,12 г/см3;
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77, плотностью 1,40 г/см3.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652—69, 30 %-ный раствор.
Желатин пищевой по ГОСТ 11293—78, свежеприготовленный 0,5 %-ный раствор.
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, 25 %-ный раствор.
Натрия-N, N-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864—71, 0,5 %-
ный раствор.
Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652—73, 5 %-ный раствор.
Стандартные растворы меди: раствор А, содержащий 0,001 г/см3, раствор Б, содержащий 0,0001 г/см3; раствор В, содержащий 1-10-5 г/см3, готовят из электролитной меди.
Для раствора А навеску электролитной меди массой 1 г, для раствора Б — 0,1 г, а для раствора В — 0,01 г растворяют в 30 см3 азотной кислоты и переводят в мерные колбы вместимостью 1000 см3.
Натрий лимоннокислый по ГОСТ 22280—76, 50 %-ный раствор.
4.3. Проведение анализа
4.3.1. Навеску сплава согласно табл. 3 растворяют в 45 см3 соляной кислотой плотностью 1,12 г/см3 сначала на холоду, а потом при нагревании. По окончании растворения раствор окисляют несколькими каплями азотной кислоты, кипятят 1—2 мин для удаления окислов азота и переводят в мерную колбу в соответствии с содержанием меди в сплаве согласно табл. 3.
Таблица 3
Массовая доля меди в сплаве. % | Масса навески, г | Разведение, см’ | Аликвотная часть раствора, см* |
От 0,001 до 0,015 | 1,0 | 200 | |
Св. 0,015 > 0,15 | 1,0 | 250 | 50 |
» 0,15 > 1,5 | 1,0 | 250 | 10 |
» 1,5 > 7,0 | 0,1 | 250 | 5 |
В мерной колбе раствор разбавляют водой до метки, перемешивают и отбирают аликвотную часть в мерную колбу вместимостью 100 см3. В раствор приливают 15 см3 30 %-ного раствора лимонной кислоты, 10 см3 желатина, 15 см3 раствора аммиака и 10 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, если требуется воды до метки и тщательно перемешивают. В том случае, когда определяют тысячные доли процента меди в раствор, который находится в мерной колбе вместимостью 200 см3, добавляют 40 см3 50 %-ного раствора лимоннокислого натрия, 10 см3 5 %-ного раствора трилона Б, 20 см3 аммиака, 5 см3 раствора желатина и 10 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия. Содержимое колбы доводят до метки водой и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют в фотоколориметре, пользуясь светофильтрами с длиной волны согласно табл. 4, в кювете с толщиной слоя 50 мм; при массовой доле меди от 1,0 до 7,0 % пользуются кюветой с толщиной слоя 30 мм. В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта.
Таблица 4
Массовая доля меди, % | Длина волны к , нм max |
От 0,001 до 0,015 | 453 |
Св. 0,015 » 0,15 | 530 |
> 0*15 > 1,5 | 530 |
>1,5 > 7,0 | 400 |
4.3.2. Для определения меди от 0,001 до 7,0 % фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом натрия строят четыре градуировочных графика. Берут серию навесок чистого алюминия массой 1 г, растворяют в соляной кислоте (1:1) и окисляют азотной. Переводят в мерные колбы вместимостью 250 см3. Для построения первого графика (при массовой доле меди от 0,001 до 0,015 %) в мерные колбы вместимостью 200 см3 вводят 1—15 см3 стандартного раствора В с интервалом 1 см3. Прибавлять стандартный раствор-необходимо медленно, из микробюретки. Для построения второго графика (при массовой доле меди от 0,01 до 0,15 %) в мерные колбы вместимостью 250 см3 вводят 1—15 см3 стандартного раствора Б с интервалом 1 см3, затем разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Для построения третьего графика (при массовой доле меди от 0,1 до 1,0 %), поступают так же, как во втором случае, но в колбу вместимостью 250 см3 вводят 1—15 см3 стандартного раствора А. График для определения содержания меди от 1 до 7 % строят, исходя из массы навески сплава 0,1 г. В мерные колбы вместимостью 250 см3 вводят 1—7 см3 стандартного раствора А, с интервалом в 1 см3. Растворы со стандартными растворами меди проводят по ходу анализа, указанному в п. 4.3.1.
По полученным данным строят градуировочный график.
4.4. Обработка результатов
4.4.1. Массовую долю меди находят по градуировочному графику.
4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 5.
Таблица 5
Массовая доля меди, % | Абсолютные допускаемые расхождения, % |
От 0,001 до 0,01 | 0,0002 |
Св. 0,01 » 0,6 | 0.005 |
» 0,5 > 1 | 0,045 |
>1 >5 | 0.16 |
>5 >7 | 0,2 |
5. АТОМНО АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ
5.1. Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в соляной кислоте и перекиси водорода с последующим измерением атомной абсорбции меди при длине волны 324,7 нм в пламени ацетилен — воздух.
5.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Атомно-абсорбционный спектрофотометр с источником излучения для меди.
Кислота, соляная по ГОСТ 14261—77, плотностью 1,19 г/см3, разбавленная 1:1.
Водорода перекись, 30 % -ный раствор.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, плотностью 1,84 г/см3, разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484—78, 40 %-ный
раствор.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77, плотностью 1,40 г/см3, разбавленная 1:4.
Ртуть металлическая, дистиллированная.
Никель хлористый 6-водный по ГОСТ 4038—79, 0,2 %-ный раствор.
Алюминий металлический, с массовой долей меди менее 0,001 %.
Раствор алюминия, 2 %-ный: 10,0 г алюминиевой стружки помещают в стакан вместимостью 500 см3 и растворяют в 300 см3 раствора соляной кислоты. Для ускорения растворения добавляют каплю ртути или 1 см3 раствора хлористого никеля, затем несколько капель раствора перекиси водорода. Избыток перекиси водорода удаляют кипячением, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Медь металлическая.
Стандартные растворы меди
Раствор А; 1,0000 г меди растворяют в стакане вместимостью 250 см3 под часовым стеклом в 5 см3 раствора азотной кислоты. Раствор выпаривают до выпадения солей, затем растворяют в воде и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 1,0 мг меди.
Раствор Б: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг меди.
Раствор В: 10 см3 раствора Б переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора В содержит 0,01 мг меди.
5.3. Проведение анализа
5.3.1. Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в смеси 60 см3 раствора соляной кислоты и 2—3 капель раствора перекиси водорода, добавляя его по частям, и, при необходимости, раствор слегка подогревают. Во время растворения стакан накрывают часовым стеклом, а избыток перекиси водорода после растворения пробы удаляют кипячением.
Раствор фильтруют через фильтр средней плотности. При содержании кремния более 1 % фильтр вместе с содержимым озо-ляют в платиновом тигле, не допуская воспламенения, и прокаливают при температуре примерно 550 °C. После охлаждения добавляют 2 см3 раствора серной кислоты, 5 см3 раствора фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту до получения прозрачного раствора. Далее раствор выпаривают досуха и прокаливают в течение нескольких минут при 700 °C. После охлаждения остаток растворяют предпочтительно в рабтворе азотной кис-
лоты и, при необходимости, фильтруют и раствор присоединяют к основному фильтрату.
Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают..
В зависимости от содержания меди в сплаве разбавленные растворы, приготовленные согласно табл. 6, распыляют в пламя ацетилен—воздух.
Таблица 6
Массовая доля меди, % | Объем анализируемого раствора, см® | Объем аликвотной части, см* | Разбавление аликвотной части, ел3 | Объем разбавленного раствора, см3 | ||
От 0,005 | до | 0,05 | 100 | 100 | ||
Св. 0,05 | 0,50 | 100 | 10 | 100 | 1000 | |
> 0,50 | 5,0 | 100 | 10 | 250 | 2500 | |
> 5.0 | 7,0 | 100 | 10 | 500 | 5000 |
п. 5.3.1,
согласно
5.3.2. Раствор контрольного опыта готовят используя вместо анализируемого сплава алюминий.
5.3.3. Для построения градуировочного графика в зависимости от массовой доли меди в сплаве готовят растворы.
5.3 3.1. При массовой доле меди от 0,005 до 0,05 % в семь мерных колб по 100 см3 каждая отмеряют по 50 см3 раствора алюминия, а затем в шесть из них 5,0; 10,0; 20,0 см3 раствора В, 3,0; 4,0 и 5,0 см3 раствора Б, что соответствует 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 и 0,50 мг меди. В седьмую колбу стандартный раствор не добавляют. Колбы доливают до метки водой и перемешивают.
5.3.3.2. При массовой доле меди свыше 0,05 до 0,5 % в семь мерных колб вместимостью по 100 см3, каждая отмеряют по 5 см3 раствора алюминия, а затем в шесть из них 5,0; 10,0; 20,0 см3 раствора В, 3,0; 4,0 и 5,0 см3 раствора Б, что соответствует 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 и 0,50 мг меди. В седьмую колбу стандартный раствор не добавляют. Колбы доливают до метки водой мешивают.
пере-
семь
5 3.3.3. При массовой доле меди свыше 0,50 до 5,0 % мерных колб вместимостью по 100 см3 каждая отбирают по 2 см3 раствора алюминия, а затем в шесть из них 2,0; 4,0; 7,0; 10,0; 15,0 и 20,0 см3 раствора Б, что соответствует 0,2; 0,4; 0,7; 1,0; 1,5 и 2,0 мг меди. В седьмую колбу стандартный раствор не добавляют. Колбы доливают до метки водой и перемешивают.
шесть 1 см3 13,0; меди, доли-
5 3.3.4. При массовой доле меди свыше 5,0 до 7,0 % в мерных колб вместимостью по 100 см3 каждая отбирают по раствора алюминия, а затем в пять из них 10,0; 11,0; 12,0;
14,0 см3 раствора Б, что соответствует 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4 мг В шестую колбу стандартный раствор не добавляют. Колбы вают до метки водой и перемешивают.
97
4 Зак. 2041
5.3.4. Включают прибор и оставляют до стабилизации. После соответствующей установки прибора при длине волны 324,7 нм в пламя распыляют растворы, приготовленные для построения градуировочного графика, затем раствор контрольного опыта и анализируемый раствор. После каждого измерения распыляют воду. По разнице значений интенсивности излучения раствора, приготовленного без добавления стандартного раствора меди и растворов с добавлением меди, строят градуировочный график.
5.4. Обработка результатов
5.4.1. Массовую долю меди (X) в процентах вычисляют по формуле
Х= ■ .1Q0,
где mi — масса меди в аликвотной части раствора, найденная по градуировочному графику, г;
т2 — масса меди в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г;
Vt — объем разбавленного анализируемого раствора, см3;
V2 — объем растворов для построения градуировочных графиков, см3;
т — масса навески сплава, г.
5.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 7.
Таблица 7
Массовая доля меди, % | Абсол ютиые допускаемые расхождения, % | Массова | я доля меди, % | А б сол ютные допускаемые расхождения, % |
От 0,01 до 0,05 | 0,002 | Св. 1,0 | до 2,0 | 0,06 |
Св. 0,05 » 0,15 | 0.005 | > 2,0 | » 3,0 | 0,08 |
> 0,45 > 0,30 | 0,01 | > 3,0 | > 4,0 | 0,12 |
» 0,30 » 0,50 | 0,02 | » 4,0 | > 5,0 | 0,15 |
> 0,50 > I9O | 0,04 | > 5,0 | » 6,0 | 0,18 |
> 6,0 | > 7,0 | 0,21 |
98