УДК 669.715:543.06:006.354 Группа В59
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ стандарт СОЮЗА ССР
ГОСТ
11739.14—82
(СТ СЭВ 1558—79) Взамен
ГОСТ 11739.14—78
СПЛАВЫ АЛЮМИНИЕВЫЕ ЛИТЕЙНЫЕ И ДЕФОРМИРУЕМЫЕ
Методы определения мышьяка
Aluminium casting and deformable alloys. Methods for determination of arsenic
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 6 июля 1982 г. № 2604 срок введения установлен
с 01.07.83
Постановлением Госстандарта СССР от 03.12.87 № 4365 срок действия продлен до 01.07.93
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,002 до 0,05 %) и фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,01 до 0,1 %).
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1558—79.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086—87.
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
2.1. Сущность метода
Метод основан на растворении сплава в соляной кислоте в присутствии перекиси водорода, отделении мышьяка отгонкой в виде хлористого мышьяка, образовании мышьяково-молибденового комплекса с последующим восстановлением его до мышьяково-молиб-деновой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 720 нм.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы Прибор для дистилляции мышьяка.
Издание официальное Перепечатка воспрещена
★
Переиздание. Ноябрь 1989 г.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, плотностью 1,19 г/см3 и разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77, плотностью 1,40 г/см3.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, плотностью 1,84 г/см3, 2 н. раствор.
Водорода перекись по ГОСТ 10929—76, 30 %-ный раствор.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74, 10 %-ный раствор. Калий бромистый по ГОСТ 4160—74, 10 %-ный раствор.
Раствор восстановительный: раствор сернокислого гидразина смешивают с раствором бромистого калия в отношении 1:1; готовят перед употреблением.
Кислота аскорбиновая, 0,4 %-ный свежеприготовленный раствор.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, 10 %-ный раствор.
Калий йодистый по ГОСТ 4232—74.
йод по ГОСТ 4159—79.
Раствор йода, насыщенный: 25 г йодистого калия и 20 г йода помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, добавляют 70 см3 воды и встряхивают до полного растворения йода. Затем колбу доливают водой почти до метки, добавляют еще 1—2 г йода для насыщения, хорошо встряхивают и оставляют стоять на ночь. В растворе должен находиться нерастворимый йод.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, 0,7 %-ный раствор в 2 н. растворе серной кислоты: 3,5 г молибденовокислого аммония растворяют в 2 н. растворе серной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят этой же кислотой до метки и перемешивают.
Калия антимонил виннокислый [КБЬО(С4Н4Об)], 0,07 %-ный раствор.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973—77.
Стандартные растворы мышьяка
Раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 10 см3 раствора гидроокиси натрия, подкисляют раствором соляной кислоты до pH 5,8, контролируя pH индикаторной бумагой. Затем переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,1 мг мышьяка.
Раствор Б: 10 см3 раствора А отмеряют в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед употреблением.
1 см3 раствора Б содержит 0,002 мг мышьяка.
Алюминий металлический по ГОСТ 11069—74, марки А-999, с масосвой долей мышьяка менее 0,002 %, в виде стружки.
2.3. П р о в е д е н и е анализа
2.3.1. Навеску сплава массой 2 г помещают в колбу дистилляционного прибора вместимостью 500—750 см3, прибавляют несколько фарфоровых шариков, не содержащих мышьяка и органических веществ. Собирают прибор и включают водяное охлаждение. Через воронку пропускают вначале 40 см3 раствора соляной кислоты, затем в колбу небольшими порциями приливают 1—5 см3 раствора перекиси водорода и воронку промывают небольшим количеством воды.
Во избежание потерь мышьяка необходимо следить, чтобы температура раствора перед добавлением раствора перекиси водорода и во время растворения не превышала 40—50°C.
Избыток перекиси водорода после растворения пробы удаляют кипячением в течение 2—3 мин, а раствор оставляют для охлаждения.
К охлажденному раствору через воронку добавляют 100 см3 раствора соляной кислоты и 20 см3 восстановительного раствора. Затем приступают к дистиллированию. Дистиллят собирают в колбу-приемник, содержащую 40—50 см3 воды и 1—2 капли раствора перекиси водорода, который помещают в стакан, наполовину заполненный холодной водой. После конденсации раствора объемом примерно 100 см3 в колбу добавляют еще 50 см3 раствора соляной кислоты и продолжают дистиллировать. После конденсации еще 50 см3 раствора, дистилляцию прекращают.
К дистилляту добавляют 10 см3 азотной кислоты и раствор выпаривают досуха. Остаток высушивают в течение 1 ч при температуре 130 °C.
Высушенный остаток смачивают 1—2 каплями раствора гидроокиси натрия, добавляют 25—30 см3 воды и растворяют при слабом нагревании в течение 3—5 мин. В зависимости от содержания мышьяка охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 или 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
В зависимости от содержания мышьяка в мерную колбу вместимостью 50 см3 отмеряют аликвотную часть раствора пробы в соответствии с табл. 1 и разбавляют водой до объема примерно 30 см3.
Таблица 1
Масса мышьяка | |||
Массовая доля мышь- | Объем анализи- | Объем аликвот- | в аликвотной |
яка, % | руемого раство- | ной части | части раствора. |
ра, см3 | раствора, см3 | мг | |
От 0,002 до 0,004 | 50 | 25 | Св. 0,02 до 0,04 |
Св. 0,004 » 0,01 | 100 | 25 | » 0,02 > 0,05 |
>0,01 » 0,02 | 100 | 10 | » 0,02 » 0,04 |
» 0,02 » 0,05 | 100 | 5 | » 0,02 » 0,05 |
2.3.2. Раствор контрольного опыта готовят в соответствии с л. 2.3.1, используя вместо анализируемой пробы алюминий.
2.3.3. Для построения градуировочного графика в пять из шести мерных колб вместимостью по 50 см3 отмеряют 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 и 25,0 см3 раствора Б, что соответствует 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мг мышьяка. В шестую колбу раствор Б не добавляют.
Растворы в колбах разбавляют водой до 25 см3, а затем по каплям при непрерывном перемешивании добавляют насыщенный раствор йода до появления заметного окрашивания. Через 5 мин избыток йода разрушают раствором аскорбиновой кислоты, подавая ее по каплям, а растворы разбавляют водой до объема примерно 30 см3.
2.3.4. К анализируемому раствору объемом примерно 30 см3, находящемуся в мерной колбе вместимостью 50 см3, к раствору контрольного опыта и растворам для построения градуировочного графика добавляют по 1 см3 раствора виннокислого антимонила калия, 10 см3 раствора молибденовокислого аммония и по 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты. После добавления каждого реактива раствор перемешивают, доводят до метки водой и вновь перемешивают.
Оптическую плотность раствора' измеряют через 40 мин на фотоэлектроколориметре и на спектрофотометре при длине волны 720 нм. Раствором сравнения служит вода.
Из значений оптической плотности градуировочных растворов вычитают оптическую плотность раствора, приготовленного без добавления раствора мышьяка, и по полученным результатам строят градуировочный график.
2.4. О б р а б о т-к а результатов
2.4.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
где mi — масса мышьяка в аликвотной части анализируемого раствора, найденная по градуировочному графику, г;
т2 — масса мышьяка в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г;
Vi — общий объем анализируемого раствора, см3;
V2 — объем аликвотной части анализируемого раствора, см3; т — масса навески сплава, г.
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
Таблица 2
Массовая доля мышьяка» %
Абсолютные допускаемые расхождения, %
От 0,002 до 0,01 Св. 0,01 » 0,02
0,0005
0,002
0,005
> 0,02 » 0,05
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
3.1. Сущность метода
Метод основан на выделении мышьяка с помощью гипофосфита кальция. Окончательное определение мышьяка производится по синему молибденово-мышьяковистому комплексу.
3.2. А п п а р а т у р а, реактивы и растворы Спектрофотометр.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, разбавленная 1:4.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, разбавленная 1:1 и 2:1. Водорода перекись по ГОСТ 10929—76, 3 %-ный раствор. Кальций фосфорноватистокислый.
Промывной раствор, 2 %-ный раствор фосфорноватистокислого кальция.
К 1500 см3 воды добавляют 500 см3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3, 40 г фосфорноватистокислого кальция и перемешивают раствор до просветления.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773—72, 5 %-ный раствор.
Иод, 0,02 %-ный раствор.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, 1 %-ный раствор: к 100 см3 воды при постоянном перемешивании и охлаждении добавляют 70 см3 серной кислоты. После охлаждения раствора добавляют 5 г молибденовокислого аммония и доливают до объема 500 см3.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74, 0,15 %-ный раствор: 0,3 г сернокислого гидразина растворяют в 150 см3 воды и водой разбавляют до объема 200 см3.
Мышьяк, стандартный раствор 0,1 г/дм3: 0,132 г мышьяковистого ангидрида по ГОСТ 1973—77 при слабом нагревании растворяют в 5 см3 3 %-ного раствора гидроокиси натрия по ГОСТ 4328—77, водой разбавляют до 200 см3. Раствор нейтрализуют серной кислотой (1:4), контролируя лакмусовой бумажкой, затем переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 стандартного раствора содержит 0,0001 г мышьяка.
3.3. П р о в е д е н и е анализа
3.3.1. Навеску сплава массой 3 г растворяют в 50 см3 соляной кислоты (1:1), добавляя небольшими порциями 10—15 см3 пере-кисн водорода. Во избежание потерь мышьяка растворение проводят в колбе вместимостью 250 см3, снабженной воздушным холодильником. После полного растворения пробы раствор кипятят для разложения остатков перекиси водорода, затем к нему добавляют 100 см3 соляной кислоты (2:1). К раствору, температура которого примерно 70 °C, добавляют 5 г фосфорноватистокислого кальция, вновь снабжают колбу воздушным холодильником п нагревают на слабом огне. Через 6 ч раствор фильтруют через плотный фильтр и трижды промывают раствором фосфорноватистокислого кальция, затем 5 %-пым раствором хлористого аммония. После этого фильтр с осадком помещают в колбу, где проводилось растворение. К осадку добавляют 15 см3 0,02 %-ного раствора йода, сильно встряхивают, смывают со стенок колбы остатки фильтровальной бумаги и оставляют примерно на час. Далее добавляют 50 см3 воды и фильтруют через плотный фильтр в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Замеряют оптическую плотность раствора при длине волны 720 нм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.
Приготовление раствора контрольного опыта.
Одновременно с проведением основного опыта при тех же условиях приготовляют раствор контрольного опыта со всеми реактивами, применяемыми в анализе, с той разницей, что вместо пробы взвешивают 3 г алюминия, не содержащего мышьяка.
3.3.2. Для построения градуировочного графика в зависимости от ожидаемого содержания мышьяка, в соответствующее количество мерных колб вместимостью 200 см3 поочередно отбирают 0; 1,0; 3,0; 5,0 и 10,0 см3 стандартного раствора мышьяка. В каждую колбу добавляют 15 см3 0,02 %-ного раствора йода и оставляют примерно на час, далее в колбы добавляют 1,25—2,5 см3 раствора молибденовокислого аммония, и 1 см3 сернокислого гидразина. Колбы нагревают на водяной бане в течение 10 мин. Колбы, содержащие синий раствор, доливают до метки водой и перемешивают. Определяют оптическую плотность раствора при длине волны 720 нм.
Раствором сравнения служит раствор, не содержащий мышьяка. По полученным значениям оптических плотностей строят градуировочный график.
3.4. О б р а б о т к а результатов
3.4.1. Массовую долю мышьяка (Л\) в процентах вычисляют по формуле
v m-Vj-100
Л1— Vt-ml
где tn — количество мышьяка, найденное по градуировочному графику, г;
Vi — объем основного раствора, см3;
V2 — объем аликвотной части раствора, см3;
/И] — масса навески сплава, г.
3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 3.
Таблица 3
Массовая доля мышь яка, %
Абсолютные допускаемые расхождения, %
От 0,01 до 0,03
0,003
0,005
0,03
Св. 0,03 » 0,05 » 0,05 » 0,1
105