МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СУРЬМА
Методы определения мышьяка
Antimony. Methods for the determination of arsenic ОКСТУ 1709
ГОСТ
1367.4-83
Взамен
ГОСТ 1367.4-76
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 16 декабря 1983 г. № 6012 дата введения установлена 01.01.85
Ограничение срока действия снято по протоколу № 4—93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4—94)
Настоящий стандарт устанавливает колориметрический метод определения мышьяка от 210 5 до 4-10 4 % и фотометрический метод определения мышьяка от 0,008 до 4,0 % в сурьме.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности — по ГОСТ 1367.0—83.
2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на реакции образования мышьяково-молибденовой сини, экстрагируемой изоамиловым спиртом. Предварительно мышьяк отделяют от сурьмы и сопутствующих элементов (кремния, фосфора и др.) экстракцией четыреххлористым углеродом из соляно-сернокислого раствора.
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Стаканы кварцевые по ГОСТ 19908—90 вместимостью 50 и 100 см3.
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336—82 вместимостью 1 дм3.
Воронки делительные вместимостью 25 и 50 см3.
Колбы мерные по ГОСТ 1770—74 вместимостью 100 см3 и 1 дм3.
Цилиндры мерные по ГОСТ 1770—74 вместимостью 10 и 25 см3.
Мензурки по ГОСТ 1770—74 вместимостью 100, 250 и 1000 см3.
Пипетки с делениями по НТД вместимостью 1, 2 и 5 см3.
Цилиндры колориметрические стеклянные длиной 200 мм, диаметром 10 мм с притертыми пробками.
Вода бидистиллированная: готовят перегонкой дистиллированной воды в кварцевом перегонном аппарате.
Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262—78, 3 моль/дм3 и 0,5 моль/дм3 растворы.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261—77 и 1 моль/дм3 раствор.
Кислота аскорбиновая по НТД, раствор с массовой долей 0,5 %.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75, раствор с массовой долей 0,5 % (раствор заменяют новым, как только в нем образуется осадок двуокиси марганца).
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288—74.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78 перекристаллизованный, раствор с массовой долей 1 % в 3 моль/дм3 растворе серной кислоты.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74, раствор с массовой долей 0,15 %.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, раствор с массовой долей 10 %.
Калия гидроокись по ГОСТ 24363—80, 1 моль/дм3 раствор.
Издание официальное Перепечатка воспрещена
Издание с Изменением № 1, утвержденным в марте 1989 г. (ИУС 6—89).
35
Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830—79.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973—77.
Растворы мышьяка, стандартные.
Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора гидроокиси натрия. Затем раствор мышьяка переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,1 мг мышьяка.
Раствор Б: 1 см3 раствора А приливают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают, готовят в день применения.
1 см3 раствора Б содержит 1 мкг мышьяка.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Навеску сурьмы марок СуООО, Су0000, СуООООП, Су00000 массой 0,5 г помещают в кварцевый стакан вместимостью 50 или 100 см3, приливают 5 см3 концентрированной серной кислоты, закрывают стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании. После растворения навески стакан снимают с плиты и охлаждают при комнатной температуре, а затем в ледяной воде. Не вынимая стакана из посуды с ледяной водой, снимают часовое стекло, приливают 15 см3 четыреххлористого углерода и затем, осторожно перемешивая, приливают небольшими порциями концентрированную соляную кислоту до растворения сульфатов (при этом расходуется примерно 3—4 см3 кислоты). Содержимое стакана выливают в делительную воронку вместимостью 50 см3, смывая стенки стакана концентрированной соляной кислотой (всего употребляется 12 см3 кислоты). Делительную воронку закрывают пробкой и экстрагируют мышьяк, энергично встряхивая воронку в течение 1 мин. После расслаивания жидкостей слой четыреххлористого углерода сливают в другую делительную воронку вместимостью 25 см3 и промывают 5 см3 соляной кислоты, встряхивая воронку в течение нескольких секунд. Через 5 мин слой четыреххлористого углерода сливают в третью делительную воронку вместимостью 25 см3 и проводят реэкстракцию мышьяка 5 см3 воды, встряхивая воронку в течение 1 мин. Отстоявшийся слой четыреххлористого углерода отбрасывают (следует следить за тщательным разделением фаз), а водный экстракт переносят в цилиндр для колориметрирования.
Целесообразно растворение навесок сурьмы и отделение мышьяка экстракцией четыреххлористым углеродом проводить параллельно на нескольких пробах.
После того как водные реэкстракты собраны в цилиндры для колориметрирования в них приливают по каплям раствор перманганата калия до появления слабо-розовой окраски. Через 5 мин также по каплям прибавляют свежеприготовленный раствор аскорбиновой кислоты до обесцвечивания растворов. Затем в цилиндры приливают по 0,5 см3 раствора молибдата аммония, 0,2 см3 раствора сернокислого гидразина, перемешивая содержимое цилиндров после прибавления каждого реактива.
Далее цилиндры с растворами погружают в стакан с кипящей водой и выдерживают 5 мин с момента закипания воды. Затем цилиндры охлаждают, прибавляют 1 см3 или более (в зависимости от содержания мышьяка) изоамилового спирта, перемешивают 10—15 раз и сравнивают окраску отстоявшегося органического слоя с окраской экстрактов шкалы сравнения.
Одновременно проводят три контрольных опыта на реактивы через все стадии анализа.
2.2.2. Приготовление шкалы растворов сравнения
В цилиндры одинакового диаметра с притертыми пробками приливают стандартного раствора Б в количестве, соответствующем 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0 мкг мышьяка, доливают бидистиллята до объема 5 см3, подкисляют раствор 2—3 каплями 1 моль/дм3 раствора соляной кислоты, прибавляют по каплям раствор перманганата калия до появления слабо-розовой окраски, затем раствор аскорбиновой кислоты и далее поступают как указано в п. 2.2.1.
Шкалу сравнения готовят одновременно с проведением анализа анализируемых проб.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
(т1 - т2) • 100 т ■ 1000 • 1000 ’
где ш, — масса мышьяка в растворе анализируемой пробы, мкг;
т2 — среднее значение массы мышьяка в растворах контрольных опытов, мкг; т — масса навески сурьмы, г.
2.3.2. Разность двух результатов параллельных определений и разность двух результатов анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать абсолютного допускаемого расхождения сходимости и воспроизводимости, приведенных в табл. 1.
Таблица 1
Массовая доля мышьяка, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % | |
СХОДИМОСТИ | воспроизводимости | |
От 0,000020 до 0,000040 включ. | 0,000015 | 0,000018 |
Св. 0,000040 » 0,000100 » | 0,000020 | 0,000024 |
» 0,000100 » 0,000200 » | 0,000030 | 0,000036 |
» 0,00020 » 0,00040 | 0,00005 | 0,00006 |
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на восстановлении мышьяка до элементарного состояния гипофосфитом натрия и хлоридом олова и 6 моль/дм3 по соляной кислоте раствора в присутствии меди в качестве катализатора.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа для измерения в видимой области спектра.
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336—82 вместимостью 1 дм3.
Колбы стеклянные лабораторные по ГОСТ 23932—90 вместимостью 50 см3.
Колбы мерные по ГОСТ 1770—74 вместимостью 25, 50 см3 и 1 дм3.
Мензурки по ГОСТ 1770—74 вместимостью 100 см3.
Пипетки с делениями по НТД вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3.
Воронки стеклянные по ГОСТ 23932—90.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 и разбавленная 1:1.
Водорода перекись по ГОСТ 10929—76, раствор с массовой долей 30 %.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165—78, раствор с массовой долей 1 % в соляной кислоте, разбавленной 1:1.
Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200—76 или кальций фосфор-новатистокислый (гипофосфит кальция) по ТУ 6—09—6278—86, раствор с массовой долей 30 % в соляной кислоте, разбавленной 1:1, готовят в день применения.
Олово двухлористое по ТУ 6—09—5384—88, раствор с массовой долей 20 %: 20 г реактива растворяют при кипячении в 50 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают, переливают в мензурку и доливают до объема 100 см3 водой.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, раствор с массовой долей 10 %.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973—77.
Стандартный раствор мышьяка: 0,132 г мышьяковистого ангидрида помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,1 мг мышьяка.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.2. Проведение анализа
3.2.1. Навеску сурьмы марок СуОО, СуО, Су1 и Су2 массой 0,1—0,5 г (см. табл. 2) помещают в коническую колбу вместимостью 50 см3, закрывают воронкой, приливают 5 см3 концентрированной соляной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане при непрерывном перемешивании, постепенно добавляя по каплям перекись водорода до полного растворения навески. Затем оставляют на водяной бане на 5—8 мин для полного разложения перекиси водорода.
Полученный раствор (при анализе сурьмы марок СуОО, СуО) переливают в мерную колбу вместимостью 25 см3, обмывая стенки колбы, в которой разлагали навеску, соляной кислотой (1:1), и доводят объем раствора той же кислотой до 10 см3.
Таблица 2
Марка сурьмы | Массовая доля мышьяка, % | Масса навески, г | Объем разведения раствора, см3 | Объем аликвотной части раствора, см3 |
СуОО, СуО | 0,01-0,04 | 0,25 | Со всей навески | — |
Су1 | 0,04-0,10 | 0,50 | 50 | 10 |
Су2 | 0,1-0,2 | 0,25 | 50 | 10 |
» | 0,2-0,4 | 0,25 | 50 | 5 |
» | 0,4-1,0 | 0,10 | 50 | 5 |
» | 1,0-2,5 | 0,10 | 50 | 2 |
» | 2,5-4,0 | 0,10 | 50 | 1 |
При анализе сурьмы марок Су1 и Су2 раствор переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят объем раствора до метки соляной кислотой (1:1). Для колориметрирования отбирают аликвотную часть раствора, равную 2—10 см3 (см. табл. 1), в мерную колбу вместимостью 25 см3.
Далее в колбу с раствором сурьмы приливают 2 см3 раствора сернокислой меди, 1 см3 раствора двухлористого олова и 5 см3 раствора гипофосфита натрия или кальция. После добавления каждого реактива раствор перемешивают, доливают соляной кислотой (1:1) до метки и вновь перемешивают. Колбу с раствором погружают на 10 мин в стакан с кипящей водой. Затем колбу вынимают и охлаждают.
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с областью светопропускания около 413 нм и кювету длиной 30 мм. Перед тем как залить раствор в кювету, его необходимо перемешать. Раствором сравнения служит вода.
Одновременно через все стадии анализа проводят два контрольных опыта на реактивы.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.2.2. Построение градуировочного графика
В шесть из семи мерных колб вместимостью 25 см3 приливают последовательно 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 см3 стандартного раствора мышьяка, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 и 0,12 мг мышьяка, приливают во все колбы соляную кислоту (1:1) до 10 см3, 2 см3 раствора сернокислой меди, 1 см3 раствора двухлористого олова, 5 см3 гипофосфита натрия или кальция и далее поступают как указано в 3.2.1.
По найденным значениям оптических плотностей и соответствующим им массовым долям мышьяка строят градуировочный график.
3.3. Обработка результатов
3.3.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
v_ (тх- т2) ■ V• 100 т ■ К, • 1000 ’
где тх — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, мг;
т2 — среднее значение массы мышьяка в растворах контрольных опытов, мг;
V— общий объем раствора анализируемой пробы, см3;
Fj — объем аликвотной части раствора, см3; т — масса навески сурьмы, г.
3.3.2. Разность двух результатов параллельных определений и разность двух результатов анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать абсолютного допускаемого расхождения сходимости и воспроизводимости, приведенных в табл. 3.
Таблица 3
Массовая доля мышьяка, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % | |
СХОДИМОСТИ | воспроизводимости | |
От 0,008 до 0,010 включ. | 0,002 | 0,003 |
Св. 0,010 » 0,020 » | 0,003 | 0,004 |
» 0,020 » 0,050 » | 0,005 | 0,006 |
» 0,050 » 0,100 » | 0,01 | 0,012 |
» 0,100 » 0,200 » | 0,02 | 0,024 |
» 0,20 » 0,50 » | 0,04 | 0,05 |
» 0,50 » 1,00 » | 0,08 | 0,10 |
» 1,0 » 2,0 » | од | 0,2 |
» 2,0 » 4,0 » | 0,2 | 0,3 |
(Измененная редакция, Изм. № 1).