ГОСТ 10175-75*
Группа А19
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
УГЛИ БУРЫЕ, КАМЕННЫЕ, АНТРАЦИТЫ, УГЛИСТЫЕ АРГИЛЛИТЫ И АЛЕВРОЛИТЫ
Метод определения содержания германия
Brown coals, hard coals, anthracites, carbonaceous argillites and alevrolites. Method for the determination of germanium
ОКСТУ 0309*
______________
* Введено дополнительно, Изм. N 2.
Дата введения 1976-01-01
Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 31 марта 1975 г. N 812 срок действия установлен с 01.01.1976 г.
ПРОВЕРЕН в 1980 г. Срок действия продлен до 01.01.1986 г.**
________________
** Ограничение срока действия снято по протоколу N 4-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации. (ИУС N 4, 1994 год). - .
ВЗАМЕН ГОСТ 10175-68
* ПЕРЕИЗДАНИЕ (май 1981 г.) с Изменением N 1, утвержденным в июле 1980 г. (ИУС 10-1980 г.).
ВНЕСЕНЫ: Изменение N 2, утвержденное и введенное в действие с 01.11.85 постановлением Госстандарта СССР от 16.05.85 N 1370, Изменение N 3, утвержденное и введенное в действие с 01.01.91 постановлением Госстандарта СССР от 22.12.89 N 4004
Изменения N 2, 3 внесены изготовителем базы данных по тексту ИУС N 8, 1985 год, ИУС N 4, 1990 год
Настоящий стандарт распространяется на бурые и каменные угли, антрациты, углистые аргиллиты и алевролиты и устанавливает фотоколориметрический метод определения массовой доли в них германия.
Метод основан на измерении оптической плотности окрашенного коллоидного раствора фенилфлуороната германия, образующегося при взаимодействии в кислой среде двуокиси германия с фенилфлуороном. Предварительно производят озоление пробы исходного материала, разложение зольного остатка и отделение мешающих определению германия элементов экстракцией или дистилляцией.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
1.1. Для проведения анализа должны применяться:
электропечь муфельная с терморегулятором;
термопара по ГОСТ 6616-74 с гальванометром, обеспечивающая измерение температуры до 900 °С;
фотоэлектроколориметр или спектрофотометр;
прибор для дистилляции (см. чертеж);
весы аналитические;
лодочки фарфоровые прямоугольные N 2, 3 и 4 по ГОСТ 9147-80, по ГОСТ 24104-80*;
________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 24104-2001. - .
чашки платиновые круглодонные с носиком N 118-3, 118-4, 118-5 по ГОСТ 6563-75;
щипцы с платиновыми наконечниками по ГОСТ 6563-75;
кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80;
кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и растворы концентрацией 1, 6 и 9 моль/дм;
кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484-78; 40%-ный раствор;
кислота азотная по ГОСТ 4461-77;
спирт этиловый (гидролизный) ректификованный, плотностью не более 0,806 г/см, по ГОСТ 18300-72*;
_______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 18300-87. - .
желатин пищевой по ГОСТ 23058-78*, 1%-ный водный раствор; готовят в день колориметрирования следующим образом: 0,5 г желатина помещают в колбу из термостойкого стекла, заливают 50 см воды, дают желатину набухнуть, затем на водяной бане доводят до полного растворения. После охлаждения раствор готов к употреблению;
________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 23058-89. - .
углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74;
фенилфлуорон, 0,05%-ный спиртовой раствор; готовят следующим образом: 0,5 г фенилфлуорона помещают в колбу из термостойкого стекла с воздушным холодильником вместимостью 2 л, приливают 800 см этилового спирта, 5 см раствора соляной кислоты концентрацией 6 моль/дм и растворяют при нагревании на водяной бане. Раствор фенилфлуорона в гидролизном спирте готовят за 7-10 дней до его употребления. Полученный раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают до метки этиловым спиртом и перемешивают. Раствор хранят в темной склянке с притертой пробкой;
гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-79, 2%-ный раствор солянокислого гидроксиламина в растворе соляной кислоты концентрацией 9 моль/дм;
германия двуокись;
стандартные растворы двуокиси германия:
раствор А; готовят следующим образом: к навеске двуокиси германия массой 0,1441 г (из расчета на прокаленную двуокись германия) приливают 40-50 см дистиллированной воды, перемешивают и подогревают на песчаной бане до полного растворения. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 10 см соляной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см раствора А содержит 1000 мкг германия;
Примечание. Перед приготовлением стандартного раствора А в отдельной навеске двуокиси германия определяют потери при прокаливании (прокаливание навески производят до постоянной массы при температуре 800 °С) и учитывают их при взятии навески для приготовления раствора.
раствор Б; готовят следующим образом: отбирают пипеткой 10 см раствора А и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм до метки и перемешивают. 1 см раствора Б содержит 100 мкг германия;
раствор В; готовят следующим образом: отбирают пипеткой 10 см раствора Б и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм до метки и перемешивают. 1 см раствора В содержит 10 мкг германия;
раствор Г; готовят следующим образом: отбирают пипеткой 10 см раствора В и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм до метки и перемешивают. 1 см раствора Г содержит 1 мкг германия.
Стандартные растворы В и Г готовят в день определения.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).
1.2. При проведении анализа и приготовлении растворов применяют реактивы квалификации не ниже ч.д.а. и дистиллированную воду по ГОСТ 6709-72.
2. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
2.1. Озоление
2.1.1. Из аналитической пробы анализируемого материала, приготовленной по ГОСТ 16479-70 берут в предварительно взвешенные фарфоровые лодочки навески массой 1-2 г в каждую и встряхиванием равномерно распределяют по дну лодочек таким образом, чтобы высота слоя была не более 3 мм.
Примечания:
1. Навеску пробы следует брать с таким расчетом, чтобы масса зольного остатка была не менее 0,1 г на каждое определение.
Если на анализ поступает зола, то от нее отбирают навеску массой не менее 0,1 г.
2. Вновь применяемые лодочки должны быть пронумерованы, прокалены до постоянной массы и храниться в эксикаторе.
Для пересчета результатов анализа на сухую массу одновременно из той же пробы берут навески для определения влаги по ГОСТ 11014-70.
Все взвешивания производят с погрешностью не более 0,2 мг.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
2.1.2. Лодочки с навесками помещают в муфельную печь. Температуру муфельной печи медленно повышают в течение 2 ч до 550 °С и затем лодочки с навесками выдерживают в течение 2 ч при температуре 550-575 °С. Озоление проводят при приоткрытой дверце муфельной печи. Затем лодочки вынимают из муфельной печи и охлаждают.
2.2. Разложение зольного остатка
2.2.1. Основной способ разложения
Содержимое лодочки количественно переносят в платиновую чашку, смывают остаток из лодочки 3-5 см горячей воды, приливают 3-5 см азотной кислоты, 5 см фтористоводородной кислоты и 5 см ортофосфорной кислоты, перемешивают и помещают на водяную баню. Содержимое чашки выдерживают на кипящей водяной бане до прекращения выделения паров фтористоводородной кислоты. Затем обмывают стенки платиновой чашки водой, переносят чашку на песчаную баню и выпаривают содержимое до образования густой сиропообразной массы.
Для удаления остатков фтористоводородной кислоты после охлаждения содержимого чашки приливают 5 см воды и вновь выпаривают до густой сиропообразной массы. Операцию повторяют еще раз. Если после этого раствор останется мутным, то чашку с содержимым переносят на электроплитку, покрытую асбестом, и продолжают нагревание до полного растворения мути.
Полученный сиропообразный остаток для отделения германия от мешающих определению элементов подвергают экстракции или дистилляции.
2.2.2. Упрощенный способ разложения
Содержимое лодочки количественно переносят в стаканчик из термостойкого стекла, смывают остаток из лодочки 3-5 см горячей воды, приливают 10 см ортофосфорной кислоты и 5 см азотной кислоты. Закрывают часовым стеклом, переносят на электроплитку, покрытую асбестом, или песчаную баню и выдерживают в течение 30 мин, не допуская бурного кипения.
Примечание. При возникновении разногласий по вопросу массовой доли германия в анализируемом материале разложение зольного остатка следует производить только основным способом.
(Измененная редакция,Изм. N 2, 3).
2.3. Отделение германия от мешающих определению элементов
2.3.1. Отделение германия экстракцией
К охлажденному сиропообразному остатку в платиновой чашке или в стаканчике из термостойкого стекла приливают 10-15 см
воды, нагревают в течение 5-6 мин и периодически перемешивают, вращая чашку или стаканчик.
Содержимое платиновой чашки или стаканчика охлаждают и количественно переносят 45 см соляной кислоты в делительную воронку вместимостью 200 см для экстракции. Добавляют 15 см четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 2 мин. После расслоения жидкостей четыреххлористый углерод сливают в другую делительную воронку, к оставшемуся раствору приливают еще раз 15 см четыреххлористого углерода и экстракцию повторяют. Затем оба экстракта соединяют вместе, а солянокислый раствор отбрасывают.
Соединенные экстракты в делительной воронке два раза промывают 2%-ным раствором солянокислого гидроксиламина в растворе соляной кислоты концентрацией 9 моль/дм, добавляя его по 10 см, и третий раз 10 см раствора соляной кислоты концентрацией 9 моль/дм, встряхивая каждый раз в течение 1 мин.
К промытому экстракту приливают 10 см воды и встряхивают в течение 1 мин. После расслоения жидкостей водную вытяжку (водный слой) переливают в мерную колбу вместимостью 50 см, в которую предварительно наливают 5 см соляной кислоты. Эту операцию повторяют дважды, сливая каждый раз водную вытяжку в ту же мерную колбу. Слой четыреххлористого углерода отбрасывают.
Содержимое мерной колбы доводят до метки водой, перемешивают и используют для колориметрического определения массовой доли гер
мания.
2.3.2. Отделение германия дистилляцией
Дистилляцию производят в приборе, изображенном на чертеже. Охлажденный раствор из платиновой чашки переносят в перегонную колбу, обмывая чашку 10 см раствора соляной кислоты концентрацией 6 моль/дм, и закрывают колбу резиновой пробкой с вставленным в нее дефлегматором. Дефлегматор соединяют с холодильником, конец которого опускают в воду, налитую в сборник в количестве 10-15 см.
Прибор для дистилляции
1 - электроплитка; 2 - перегонная круглая колба с длинным горлом вместимостью 50 см; 3 - елочный дефлегматор (количество елочек не менее 24); 4 - холодильник; 5 - приемник объемом не менее 35 см; 6 - сборник дистиллята
После этого в холодильник пускают водопроводную воду и нагревают перегонную колбу. Перегонку ведут до тех пор, пока в колбе останется 1/3 объема раствора, а ярко-желтая окраска его не станет более светлой. По окончании перегонки дефлегматор и холодильник разъединяют, обмывают холодильник небольшими порциями воды, собирая промывную воду в сборник. Содержимое сборника переливают в мерную колбу вместимостью 50 см, доливают водой до метки, перемешивают и используют для колориметрического определения массовой доли германия.
2.3.1, 2.3.2. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
3.1. В мерную колбу вместимости 25 или 50 см отбирают пипеткой аликвотную часть (5-20 см) анализируемого раствора, полученного после отделения германия от мешающих элементов, добавляют 1 см раствора желатина и 1,5 см раствора фенилфлуорона, разбавляют до 25 или 50 см раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм и тщательно перемешивают.
Для стабилизации окраски анализируемого раствора пробы необходимо выдержать не менее 30 мин перед колориметрированием. Растворы, подготовленные для колориметрирования, устойчивы в течение 3 ч после добавления желатина и фенилфлуорона.
Нулевой раствор (т.е. раствор, не содержащий германия) готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 50 см наливают приблизительно 30-35 см раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм, 2 см раствора желатина, 3 см раствора фенилфлуорона, доводят до метки раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм и перемешивают.
Колориметрирование производят на спектрофотометре при длине волны 495 или 530 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, обеспечивающим достижение максимального наклона калибровочного графика. Например, при использовании фотоэлектроколориметра ФЭКН-57 наиболее пригоден светофильтр N 4 (максимум светопропускания 508 нм). Массовую долю германия находят по калибровочному графику. Если интенсивность окрашивания (оптическая плотность) выше максимальной, предусмотренной калибровочным графиком, то перед колориметрированием производят разбавление раствора.
Для разбавления используют только калиброванные мерные
колбы.
3.2. Для построения калибровочного графика 1 в мерные колбы вместимостью по 25 см отбирают пипетками 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 и 15 см стандартного раствора Г, а для построения калибровочного графика 2-5, 10, 15 см стандартного раствора Г и 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5 и 5 см стандартного раствора В. Колбы с раствором доливают приблизительно до 20 см раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм, добавляют 1 см желатина, перемешивают, приливают 1,5 см раствора фенилфлуорона, доводят до метки раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм и снова перемешивают.
В растворах для построения калибровочного графика 1 или 2 массовая доля германия составляет соответственно от 1 до 15 мкг в 25 см или от 5 до 50 мкг в 25 см. При построении калибровочного графика 1 используют кюветы с расстояниями между рабочими гранями 20 или 50 мм, а калибровочного графика 2 - кюветы с расстоянием между рабочими гранями 10 мм.
Оптическую плотность измеряют для трех серий растворов с массовой долей германия в 25 см от 1 до 15 мкг или от 5 до 50 мкг и рассчитывают среднее арифметическое результатов всех измерений оптических плотностей, полученных для данной массовой доли германия.
По полученным средним значениям оптических плотностей растворов и соответствующим массовым долям германия строят калибровочные графики 1 и 2.
Графики проверяют не менее одного раза в месяц колориметрированием растворов, приготовленных из стандартных и содержащих, например, 2, 5, 7, 10 мкг в 25 см (для графика 1) и 10, 20, 30, 40 мкг в 25 см (для графика 2).
Для каждой порции вновь приготовленного раствора фенилфлуорона необходимо строить новые калибровочные
графики.
3.1, 3.2. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Массовую долю германия в аналитической пробе анализируемого материала () в процентах вычисляют по формуле:
,
где - массовая доля германия в аликвотной части анализируемого раствора, найденное по калибровочному графику, мкг;
- объем анализируемого раствора, см;
- аликвотная часть анализируемого раствора, взятая для определения, см;
- масса навески анализируемого материала, г.
Если перед колориметрированием производят разбавление растворов, то массовую долю германия в аналитической пробе вычисляют по формуле:
,
где - объем раствора, взятый для разбавления, см;
- общий объем раствора после разбавления, см;
- аликвотная часть раствора после разбавления, взятая для определения, см.
4.2. Пересчет массовой доли германия на сухую массу анализируемого материала () в процентах производят по формуле:
,
где - массовая доля влаги в аналитической пробе анализируемого материала, определенная по ГОСТ 11014-70.
4.3. Массовую долю германия в золе анализируемого материала () в процентах вычисляют по формуле:
,
где - зольность аналитической пробы анализируемого материала в пересчете на сухую массу, определенная по ГОСТ 11022-75.
4.4. Для пересчета массовой доли германия в граммах на 1 т анализируемого материала или его золы найденную процентную массовую долю германия умножают на 10000.
4.1-4.4. (Измененная редакция, Изм. N 2).
4.5. Определение массовой доли германия в каждой пробе проводят параллельно в двух навесках. За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений в пределах допускаемых расхождений.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.6. Допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определений относительно их среднего арифметического при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать:
±15 отн. % - при массовой доле германия не более 5 г в 1 т исходного материала;
±10 отн. % - при массовой доле германия более 5 г в 1 т исходного материала.
Допускаемые расхождения между результатами двух определений германия по одной лабораторной пробе в разных лабораториях не должны превышать по отношению к среднему результату 18%.
Если расхождения между результатами двух определений превышают приведенные значения, проводят третье определение и за окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов двух наиболее близких определений в пределах допускаемых расхождений.
Если результат третьего определения находится в пределах допускаемых расхождений по отношению к результатам каждого из двух предыдущих определений, то за окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов трех определений.
(Введен дополнительно, Изм. N 1. Измененная редакция, Изм. N 2).
Электронный текст документа
и сверен по:
М.: Издательство стандартов, 1981
Редакция документа с учетом
изменений и дополнений
подготовлена З