ГОСТ Р ЕН ИСО 14596-2008
Группа Б19
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Нефтепродукты
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ДИСПЕРСИЕЙ ПО ДЛИНЕ ВОЛНЫ
Petroleum products. Determination of sulfur content by method of wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry
ОКС 75.080
ОКСТУ 0209
Дата введения 2010-01-01
Предисловие
Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"
Сведения о стандарте
1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы", Открытым Акционерным Обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИНП") на основе аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4, который выполнен ФГУП ""
2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 декабря 2008 г. N 680-ст
4 В настоящем стандарте реализованы нормы Закона Российской Федерации "О техническом регулировании".
Настоящий стандарт идентичен региональному стандарту EН ИСO 14596:1998 "Нефтепродукты. Определение содержания серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны" (EN ISO 14596:1998 "Petroleum products - Determination of sulfur content - Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry").
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении А
5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на жидкие нефтепродукты, присадки к нефтепродуктам, полутвердые и твердые нефтепродукты, которые разжижаются при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях с незначительным или точно известным содержанием серы, и устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001% масс. до 2,50% масс.
Более высокое содержание серы можно определить с помощью соответствующего разбавления. Присутствие других элементов в испытуемом продукте в известных концентрациях не мешает проведению испытания.
Предупреждение - Применение настоящего стандарта связано с использованием опасных веществ, операций и оборудования. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности. Пользователь настоящего стандарта должен проконсультироваться и установить соответствующие меры техники безопасности и обязательные ограничения до применения настоящего стандарта.
Примечание 1 - В настоящем стандарте термин "% масс." используется для представления массовой доли.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ИСО 3170:1988 Жидкости нефтяные. Отбор проб вручную
ИСО 3171:1988 Жидкости нефтяные. Автоматический отбор проб из трубопровода
________________
Рекомендуется использовать самое последнее издание стандарта.
3 Сущность метода
Испытуемый образец смешивают в определенном массовом соотношении с внутренним стандартом - раствором циркония, помещают в кювету и облучают потоком первичного излучения рентгеновской трубки.
Измеряют скорость счета импульсов от --флуоресценции серы при длине волны 0,5373 нм, скорость счета импульсов от --флуоресценции циркония при длине волны 0,6070 нм, скорость счета импульсов фоновой радиации при длине волны 0,545 нм и рассчитывают соотношение результирующих этих скоростей счета импульсов. Содержание серы определяют по калибровочной кривой, построенной для измеряемого диапазона серы по калибровочным стандартным растворам.
4 Реактивы и материалы
4.1 Белое масло (на основе парафина) высокой степени чистоты с содержанием серы не более 1 мг/кг.
4.2 Соединения серы с известным (с точностью не менее 0,01% масс.) содержанием серы для приготовления первичных стандартных растворов.
Примечание 2 - В 4.2.1-4.2.3 указаны пригодные для приготовления растворов соединения и приведено номинальное содержание серы в них. Если чистота этих соединений не превышает 99%, определяют природу всех загрязнений и их концентрации с точностью не менее 0,01% масс.
4.2.1 Дибензотиофен (ДБТ) с номинальным содержанием серы 17,399% масс.
4.2.2 Дибутилсульфид (ДБС) с номинальным содержанием серы 21,915% масс.
4.2.3 Тионафтен (бензотиофен) (TНA) с номинальным содержанием серы 23,890% масс.
4.3 Сертифицированные эталонные вещества с известным содержанием серы от аккредитованных поставщиков.
4.4 Раствор циркония А
Раствор в белом масле октоата циркония с содержанием циркония в диапазоне от 12% масс. до 18% масс. или раствор в белом масле (4.1) другого маслорастворимого соединения циркония с содержанием циркония в том же диапазоне.
4.5 Раствор циркония В
Чтобы получить концентрацию циркония около 1% масс., растворяют раствор циркония А (4.4) в белом масле (4.1).
5 Аппаратура
5.1 Рентгенофлуоресцентный спектрометр с дисперсией по длине волны.
Применяют любой рентгенофлуоресцентный спектрометр с дисперсией по длине волны при условии, что его характеристики и детали соответствуют указанным в таблице 1. Устанавливают и настраивают спектрометр в соответствии с инструкциями изготовителя.
Таблица 1 - Характеристика применяемого спектрометра
Детали спектрометра | Характеристика |
Анод | Родий, скандий или хром |
Напряжение, кВ | 30-50 |
Ток, мА | 30-70 |
Коллиматор | Крупнозернистый |
Анализирующий кристалл | Германий, пентаэритрит или графит |
Оптический контур | Гелий |
Окно кюветы | Пленка из полиэфира или полипропилена толщиной 2-6 мкм, не содержащая серу |
Детектор | Газовый проточно-пропорциональный счетчик с анализатором высоты импульса |
Могут быть использованы системы малой мощности с подтверждением соответствия требованиям по прецизионности, указанным в 8.3 и разделе 12. | |
5.2 Аналитические весы с точностью взвешивания не менее 0,1 мг.
5.3 Гомогенизатор, не вызывающий аэрацию, с высокой скоростью сдвига или нагреваемый магнитный или ультразвуковой смеситель.
5.4 Колбы конической формы с узким горлом вместимостью 50 см, изготовленные из боросиликатного стекла, с притертыми пробками. Для исходных растворов используют колбы большей вместимости (7.2).
6 Образцы и отбор проб
6.1 Если нет иных указаний, то образцы отбирают в соответствии с ИСO 3170 и ИСO 3171 или соответствующим национальным стандартом.
6.2 Пробы испытуемого нефтепродукта отбирают от лабораторных образцов после их тщательного перемешивания. Вязкие образцы нагревают до температуры, при которой образец превращается в жидкость, и, при необходимости, гомогенизируют с помощью гомогенизатора (5.3).
Примечание 3 - В настоящем стандарте термин "образец" включает также растворы, приготовленные из присадок, полутвердых и твердых нефтепродуктов, соответственно предварительно нагретых или разбавленных.
7 Калибровочные растворы
7.1 В качестве основы для приготовления исходных растворов серы соответствующего диапазона используют сертифицированные эталонные вещества (4.3) или первичные стандартные растворы, приготовленные из соединений серы (4.2), растворенных в белом масле (4.1).
7.2 Приготовление исходных растворов
Для приготовления исходных растворов с приблизительным содержанием серы 2,5% масс. и 0,10% масс., рассчитанным с точностью до 0,001% масс., определенное количество соединения серы (4.2) или сертифицированного эталонного материала (4.3) взвешивают с точностью до 0,1 мг и растворяют в белом масле (4.1) при комнатной температуре. Тщательно перемешивают раствор гомогенизатором (5.3).
Примечание 4 - Чтобы приготовить исходные растворы, к 100 г белого масла (4.1) следует добавить соединение серы (4.2) приблизительно в следующем количестве:
ДБТ (4.2.1) - 16,75 г (2,5% масс.) и 0,56 г (0,1% масс.);
ДБС (4.2.2) - 12,85 г (2,5% масс.) и 0,45 г (0,1% масс.);
ТНА (4.2.3) - 11,65 г (2,5% масс.) и 0,40 г (0,1% масс.).
Примечание 5 - Рекомендуется перемешивать содержимое колбы смесителем или перемешивающим устройством, покрытыми политетрафторэтиленом или стеклом.
По количеству белого масла и используемого соединения серы рассчитывают точное содержание серы ,% масс., с точностью до трех десятичных знаков, по формуле
, (1)
где - масса используемого соединения серы, г;
- содержание серы в используемом соединении серы, % масс.;
- масса белого масла, г.
7.3 Приготовление стандартных растворов
7.3.1 Стандартные растворы высокого диапазона
Для приготовления стандартных растворов с содержанием серы приблизительно 2,0; 1,5; 1,0; 0,7 и 0,4% масс. в колбы вместимостью 50 см каждая (5.4) взвешивают с точностью до 0,1 мг соответствующее количество 2,5% масс. исходного раствора (7.2). Добавляют до 25 г белого масла (4.1), снова взвешивают с точностью до 0,1 мг.
Рассчитывают содержание серы в стандартном растворе с точностью до 0,001% масс. по формуле
, (2)
где - масса колбы с исходным раствором, г;
- масса колбы, г;
- содержание серы в исходном растворе,% масс.;
- масса колбы с исходным раствором и белым маслом, г.
7.3.2 Стандартные растворы низкого диапазона
Стандартные растворы готовят, как указано в 7.3.1, используя исходный раствор (7.2) с содержанием серы 0,1% масс., в результате чего получают стандартные растворы с содержанием серы приблизительно 0,075; 0,050; 0,025; 0,010; 0,005 и 0,001% масс. Рассчитывают содержание серы с точностью до 0,0001% масс. по формуле (2), приведенной в 7.3.1.
7.4 Приготовление калибровочных растворов
7.4.1 Калибровочные растворы высокого диапазона
Взвешивают (20,00±0,01) г каждого стандартного раствора (7.3.1) и оба исходных раствора (7.2) в отдельные колбы (5.4) и добавляют (5,00±0,01) г раствора циркония А (4.4). Тщательно перемешивают гомогенизатором (5.3) при комнатной температуре (от 18 °С до 28 °С).
7.4.2 Калибровочные растворы низкого диапазона
Взвешивают в отдельные колбы (5.4) (20,00±0,01) г исходного раствора с низким содержанием серы и каждого стандартного раствора (7.3.2) и добавляют (2,00±0,01) г раствора циркония Б (4.5). Тщательно перемешивают гомогенизатором (5.3) при комнатной температуре (от 18 °С до 28 °С).
7.5 Хранение стандартных растворов
Хранят проверенные стандартные растворы в соответствии с инструкциями сертифицирующей организации и используют в пределах установленного срока.
Стандарты, приготовленные из белого масла и соединения серы, хранят в темных склянках с притертыми пробками в прохладном темном месте.
Примечание 6 - Установлено, что стабильность приготовленных растворов сохраняется в течение 6 месяцев при вышеуказанных условиях хранения.
8 Калибровка
8.1 После установки и проверки спектрометра (5.1) оптический контур тщательно продувают гелием.
8.2 Калибровочная кривая высокого диапазона
Переносят каждый калибровочный раствор (7.4.1) в кювету для образца и последовательно помещают их в спектрометр для выдержки под первичным облучением.
Измеряют скорость счета импульсов и испускаемого - (0,5373 нм) и - (0,6070 нм). Рассчитывают отношение скоростей счета импульсов по формуле
, (3)
где - скорость счета импульсов 
-флуоресценции серы при длине волны 0,5373 нм;
- скорость счета импульсов 
-флуоресценции циркония при длине волны 0,6070 нм.
Строят калибровочную кривую (примечание 7 к разделу 10), нанося на график отношение скоростей импульсов в зависимости от массовой концентрации серы в калибровочных растворах от 0,1% масс. до 2,5% масс.
8.3 Калибровочная кривая низкого диапазона
Проводят испытание, как указано в 8.2, используя калибровочные растворы низкого диапазона (7.4.2), а также измеряют скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм. Так как флуоресцентное излучение ослабляется окошечком кюветы для образца (таблица 1), то для испытания (9.2) калибровочных растворов и порций нефтепродукта с низким содержанием серы следует использовать тонкую пленку толщиной приблизительно 2 мкм. Установка спектрометра должна быть такой, чтобы в течение всего периода измерения для линии - считывалось не менее 50000 импульсов.
Рассчитывают чистое отношение скоростей счета импульсов по формуле
, (4)
где - скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм.
Строят калибровочную кривую (примечание 7), нанося на график результирующее отношение скоростей счета импульсов в зависимости от массовой концентрации серы в калибровочных растворах от 0,001% масс. до 0,1% масс.
8.4 Контроль калибровки
Регулярно проверяют калибровочные кривые. При этом проверяют не менее двух точек на каждой калибровочной кривой не реже одного раза в 6 месяцев. Если отличие результата проверки от данных калибровочной кривой превышает значение сходимости данного стандарта, то следует построить новую калибровочную кривую.
9 Проведение испытания
9.1 Испытание образцов с содержанием серы от 0,1% масс. до 2,5% масс.
Взвешивают (20,00±0,01) г анализируемого образца (примечание 3 к 6.2) в колбе (5.4) и добавляют (5,00±0,01) г раствора циркония А (4.4). Тщательно гомогенизируют, нагревая, при необходимости, до температуры не более 80 °С.
После охлаждения анализируемого образца до температуры от 18 °С до 28 °С проводят испытание согласно 8.2 и рассчитывают отношение скоростей счета импульсов .
9.2 Испытание образцов с содержанием серы от 0,0010% масс. до 0,1% масс.
Взвешивают (20,00±0,01) г анализируемого образца (примечание 3 к 6.2) в колбе (5.4) и добавляют (2,00±0,01) г раствора циркония В (4.5). Тщательно гомогенизируют, нагревая, при необходимости, до температуры не более 80 °С. После охлаждения анализируемого образца до температуры от 18 °С до 28 °С проводят испытание по 8.3 и рассчитывают чистое отношение скоростей счета импульсов .
10 Обработка результатов
Определяют массовую концентрацию серы в образце по калибровочным кривым (8.2 или 8.3). Если содержание серы более 2,5% масс, образец разбавляют белым маслом (4.1) и повторяют процедуру по 9.1.
Примечание 7 - Многие современные приборы включают микропроцессор, который сохраняет калибровочную кривую и обеспечивает снятие цифровых показаний.
11 Запись результатов
Записывают массовую долю серы в образце с точностью до 0,0001% масс. для содержания серы от 0,001% масс. до 0,0099% масс. и с точностью до 0,001% масс. для содержания серы от 0,010% масс. до 2,50% масс.
12 Прецизионность
12.1 Повторяемость
Расхождение между двумя результатами испытания, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях испытания на идентичном исследуемом материале при обычном и правильном выполнении метода испытания, превышает значения, указанные в таблице 2, только в одном случае из двадцати.
Таблица 2 - Показатели прецизионности
В процентах по массе
Содержание серы | Повторяемость | Воспроизводимость |
От 0,0010 до 0,0029 включ. | 0,0003 | 0,0005 |
От 0,0030 до 0,0049 включ. | 0,0006 | 0,0010 |
От 0,0050 до 0,0099 включ. | 0,0010 | 0,0020 |
От 0,010 до 0,029 включ. | 0,002 | 0,005 |
От 0,030 до 0,049 включ. | 0,003 | 0,005 |
От 0,050 до 0,099 включ. | 0,005 | 0,010 |
От 0,10 до 0,99 включ. | 0,01 | 0,20* |
От 1,00 до 2,50 включ. | 0,02 | 0,04 |
________________
* Соответствует оригиналу. - .
12.2 Воспроизводимость
Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в различных лабораториях, на идентичном исследуемом материале при нормальном и правильном выполнении метода испытания, превышает значения, указанные в таблице 2, в одном случае из двадцати.
13 Протокол испытания
Протокол испытания должен содержать:
a) ссылку на настоящий стандарт;
b) тип и идентификацию испытуемого продукта;
c) процедуру отбора проб (раздел 6);
d) результаты испытания (раздел 11);
e) любое отклонение по соглашению или по другим документам от установленной методики;
f) дату испытания.
Приложение А
(справочное)
Сведения о соответствии национальных стандартов Российской Федерации ссылочным международным стандартам
Таблица А.1
Обозначение ссылочного международного стандарта | Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта |
ИСО 3170:1998 | ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб |
ИСО 3171:1988 | ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб |
Электронный текст документа
и сверен по:
, 2009