ГОСТ Р 54239-2010
(ИСО 23380:2008)
Группа А19
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Топливо твердое минеральное
ВЫБОР МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
Solid mineral fuels. Selection of methods for the determination of trace elements
ОКС 75.160.10
Дата введения 2012-07-01
Предисловие
Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"
Сведения о стандарте
1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых" (ФГУП "ИГИ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4
2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 179 "Твердое минеральное топливо"
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 декабря 2010 г. N 1038-ст
4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 23380:2008* "Выбор методов определения микроэлементов в угле" (ISO 23380:2008 "Selection of methods for the determination of trace elements in coal") путем внесения технических отклонений, объяснение которых приведено во введении к настоящему стандарту.
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - .
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5 (подраздел 3.5).
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных (региональных) стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА
5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет
Введение
Комплексное использование твердых горючих ископаемых, разработка экологически чистых и экономически выгодных процессов утилизации отходов добычи и переработки топлив и решение задач, связанных с охраной окружающей среды, сделали необходимым создание методов количественного определения микроэлементов, содержащихся в твердых топливах.
В настоящее время широкое распространение получили инструментальные методы определения микроэлементов, многие из которых стандартизованы и гармонизированы с требованиями международных стандартов. Данные стандартные методы доступны, они основаны на надежных и хорошо воспроизводимых процедурах, с их помощью можно получать правильные и точные результаты определения микроэлементов.
Целью настоящего стандарта является оказание помощи в выборе методов, подходящих для определения содержания микроэлементов в твердых горючих ископаемых.
Настоящий стандарт имеет следующие отличия от примененного в нем международного стандарта ИСО 23380:2008:
- в области распространения конкретизированы виды твердого минерального топлива;
- добавлены разделы: 4 "Сущность методов", 5 "Общие требования к методам определения микроэлементов";
- аббревиатуры представлены в виде таблицы 1;
- текст приложения А включен в основной текст стандарта, так как схема анализа является сущностной для настоящего стандарта;
- текст приложения В представлен в виде приложения А;
- методы определения сурьмы и таллия выделены в отдельный подраздел 6.5 из-за общего для них свойства - летучести;
- в соответствии с ГОСТ Р "Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего кадмия" (ИСО 15238:2003) температура озоления топлив 500 °С была заменена на (450±10) °С.
Указанные дополнительные требования выделены курсивом*.
_______________
* В бумажном оригинале обозначения и номера стандартов в разделе "Нормативные ссылки" выделены курсивом, остальные по тексту документа приводятся обычным шрифтом. - .
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на каменные и бурые угли, лигниты, антрациты, горючие сланцы, торф, кокс, брикеты, твердые продукты и отходы обогащения и переработки топлив (далее - твердое минеральное топливо) и устанавливает общие представления о выборе методов определения микроэлементов в твердом минеральном топливе. К микроэлементам, важным с точки зрения защиты окружающей среды, относят сурьму, мышьяк, бериллий, бор, кадмий, хлор, хром, кобальт, медь, фтор, свинец, марганец, ртуть, молибден, никель, селен, таллий, ванадий и цинк, а также радиоактивные микроэлементы торий и уран.
В настоящем стандарте не приведено описание процедур определения отдельных микроэлементов.
Для подтверждения правильности результатов определения микроэлементов проводят анализ подходящих аттестованных стандартных образцов.
Примечание - Под микроэлементами понимают элементы, массовая доля которых в сухом твердом минеральном топливе менее 0,1 % (1000 ррm*). Синонимы термина "микроэлементы" - "малые элементы", "следовые элементы".
_______________
* Единица измерения ррm - "parts per million" (частей на миллион). 1 ррm =1 г/т =1 мг/кг =1 мкг/г =10%.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51760-2001 Тара потребительская полимерная. Общие технические условия
ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696-87) Вода для лабораторного анализа. Технические условия
ГОСТ Р 52917-2008 (ИСО 11722-99, ИСО 5068-2-2007) Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги в аналитической пробе
ГОСТ Р 54242-2010 (ИСО 11723-2004) Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего мышьяка и селена
ГОСТ Р 54222-2010 (ИСО 11724-2004) Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего фтора
ГОСТ Р 54243-2010 (ИСО 15237-2003) Топливо твердое минеральное. Определение содержания общей ртути
ГОСТ Р 54241-2010 (ИСО 15238-2003) Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего кадмия
ГОСТ Р 54237-2010 (ASTM D 6349-08) Топливо твердое минеральное. Определение химического состава золы методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 6563-75 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 9326-2002 (ИСО 587-97) Топливо твердое минеральное. Методы определения хлора
ГОСТ 10478-93 (ИСО 601-81, ИСО 2590-73) Топливо твердое. Методы определения мышьяка
ГОСТ 10742-71 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний
ГОСТ 11022-95 (ИСО 1171-97) Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности
ГОСТ 11303-75 Торф и продукты его переработки. Метод приготовления аналитических проб
ГОСТ 11305-83 Торф. Методы определения влаги
ГОСТ 11306-83 Торф и продукты его переработки. Методы определения зольности
ГОСТ 13867-68 Продукты химические. Обозначение чистоты
ГОСТ 19908-90 Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия
ГОСТ 23083-78 Кокс каменноугольный, пековый и термоантрацит. Методы отбора и подготовки проб для испытаний
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 27589-91 (ИСО 687-74) Кокс. Метод определения влаги в аналитической пробе
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Аббревиатуры
В таблице 1 приведены названия инструментальных методов, применяемых для определения микроэлементов в твердых топливах, и их сокращения на русском и английском языках.
Таблица 1 - Полные и сокращенные (аббревиатуры) названия методов анализа
Аббревиатура | Название метода | ||
на английском языке | на русском языке | на английском языке | на русском языке |
AAS | ААС | atomic absorption spectrometry | атомно-абсорбционная спектрометрия |
AFS | АФС | atomic fluorescence spectrometry | атомно-флуоресцентная спектрометрия |
CV-AAS | ААС-ХП | cold-vapor atomic absorption spectrometry | атомно-абсорбционная спектрометрия с атомизацией методом холодного пара |
GF-AAS | ААС-ГП (ААС-ЭТА) | graphite-furnace atomic absorption spectrometry | атомно-абсорбционная спектрометрия с атомизацией в графитовой печи (с электротермической атомизацией) |
HG-AAS | ААС-ГГ | hydride generation atomic absorption spectrometry | атомно-абсорбционная спектрометрия с гидридной генерацией |
IС | ИХ | ion chromatography | ионная хроматография |
ICP-AES | ИСП-АЭС | inductively coupled plasma atomic emission spectrometry | атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой |
ICP-OES | ИСП-ОЭС | inductively coupled plasma optical emission spectrometry | оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой |
ICP-MS | ИСП-МС | inductively coupled plasma mass spectrometry | масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой |
INAA | ИНАА | instrumental neutron activation analysis | инструментальный нейтронно-активационный анализ |
ISE | ИСЭ | ion selective electrode | ионселективный электрод |
XRF | РФА | X-ray fluorescence spectrometry | рентгено-флуоресцентная спектрометрия |
4 Сущность методов
Сущность методов определения микроэлементов в твердых топливах заключается в количественном извлечении микроэлементов из пробы, переводе их в раствор (минерализация пробы) и определении содержания микроэлементов в полученном растворе подходящими инструментальными методами (см. таблицу 1).
Выбор способа минерализации в значительной степени зависит от свойств микроэлементов.
При определении микроэлементов, не образующих летучих соединений в указанных условиях озоления (бериллий, хром, кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, молибден, никель, ванадий, цинк, торий и уран), первая ступень анализа заключается в озолении пробы топлива при (450±10) °С с последующим переведением микроэлементов в раствор.
При определении микроэлементов, образующих летучие соединения в условиях озоления, пробу твердого топлива спекают со смесью Эшка (мышьяк, селен, хлор, бор), сжигают в калориметрической бомбе (ртуть) или подвергают пирогидролизу (хлор, фтор).
При выборе методов определения микроэлементов аналитик должен быть уверен, что в ходе анализа не происходит потерь микроэлементов, а чувствительность (предел обнаружения) инструментального метода позволяет проводить определение предполагаемых содержаний микроэлементов в топливах (6.1).
5 Общие требования к методам определения микроэлементов
При определении элементов в следовых количествах с использованием таких методов анализа, как атомно-абсорбционная спектрометрия или атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, необходимо принимать меры предосторожности, чтобы исключить возможность внесения загрязнений в пробу для анализа из лабораторной посуды, из атмосферы, реактивов и оборудования.
5.1 Реактивы
При проведении испытаний следует использовать химические реактивы, степень чистоты которых не ниже ч.д.а. по ГОСТ 13867.
5.1.1 Вода 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501. Дистиллированную воду по ГОСТ 6709 дважды перегоняют в аппаратуре из кварцевого стекла или подвергают деионизации.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р 52501 воду 2-й степени чистоты хранят в герметически закрытой таре из полиэтилена высокого давления, полипропилена или боросиликатного стекла по ГОСТ Р 51760, предварительно промытой водой той же степени чистоты.
5.1.2 Государственные стандартные образцы состава (ГСО) или аттестованные смеси (АС) с аттестованным содержанием определяемых элементов. ГСО и АС должны быть близкими по составу и содержанию элементов к анализируемым пробам (см. ГОСТ 8.315).
Аттестованные стандартные образцы используют для проверки правильности результатов определения микроэлементов в топливах.
Стандартные образцы топлива широко распространены и применяются во всех методах для контроля за возможными потерями определяемого элемента. Стандартные образцы золы топлива используют для контроля в тех методах, в которых озоление пробы является составной частью методики определения.
Анализ стандартных образцов следует проводить одновременно с каждой партией проб и результат этого анализа, а также величину, указанную в сертификате, необходимо приводить в протоколе испытаний.
Точность методов, выбранных для определения микроэлементов, проверяют с помощью стандартных образцов на соответствие требованиям ГОСТ Р ИСО 5725-1-ГОСТ Р 5725-6*.
______________
* Вероятно ошибка оригинала. Следует читать: ГОСТ Р ИСО 5725-6. - .
5.1.3 ГСО состава водных растворов элементов по ГОСТ 8.315. Вместо ГСО состава водных растворов индивидуальных элементов допускается использовать многокомпонентные ГСО состава водных растворов элементов. При отсутствии в Государственном реестре стандартных образцов необходимых ГСО допускается использовать аттестованные смеси элементов.
5.1.4 Для приготовления градуировочных растворов применяют химические реактивы высокой степени чистоты. Степень чистоты по определяемому элементу выше 99,99% массовых.
5.2 Оборудование
5.2.1 В стандартах на методы определения микроэлементов не приводят описания конкретных моделей или типов приборов, ограничиваясь записью в общем виде, например, спектрометр атомно-абсорбционный с атомизацией в графитовой печи, позволяющий производить измерение с достаточной точностью в установленном интервале определяемых концентраций элементов.
Подготовку атомно-абсорбционного спектрометра к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Готовность прибора к работе проверяют испытанием стандартных образцов.
Тип прибора должен быть сертифицирован, зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений и допущен к применению в Российской Федерации.
5.2.2 При проведении испытаний используют обычную лабораторную посуду по ГОСТ 25336 и ГОСТ 1770, посуду из прозрачного кварцевого стекла по ГОСТ 19908, фарфора по ГОСТ 9147 и платины по ГОСТ 6563.
Для кислотного разложения зол применяют пластиковые сосуды из полиэтилена высокого давления или из полипропилена по ГОСТ Р 51760. Эти сосуды, содержащие жидкость, закрытые завинчивающимися крышками, способны выдерживать температуру 130 °С в течение нескольких часов. Допускается применение импортной пластиковой посуды.
Для хранения воды и растворов используют полимерную тару по ГОСТ Р 51760 с завинчивающимися крышками.
При определении следов элементов проводят специальную подготовку посуды к испытаниям. Новую посуду обрабатывают концентрированными кислотами или парами кислот и тщательно промывают. Перед проведением испытания посуду заполняют растворами соляной или азотной кислоты и выдерживают в течение суток, а затем промывают водой. Чистоту лабораторной посуды проверяют путем анализа промывной воды.
5.3 Приготовление пробы
Во всех стандартных методах определения микроэлементов проба твердого минерального топлива представляет собой аналитическую пробу, измельченную до - 212 мкм, в воздушно-сухом состоянии, приготовленную по ГОСТ 10742, ГОСТ 23083 или ГОСТ 11303.
Одновременно со взятием навески для испытания отбирают навески для определения содержания аналитической влаги по ГОСТ Р 52917, ГОСТ 27589 или ГОСТ 11305 для пересчета результатов на другие состояния топлива, отличные от воздушно-сухого.
Если на первой ступени анализа твердое топливо озоляют при (450±10) °С, то для пересчета результатов определения микроэлементов на твердое топливо проводят определение зольности пробы в отдельных навесках в условиях озоления (5.4).
Если разложение твердого топлива проводят другими методами без отдельной процедуры озоления, зольность определяют стандартным методом при (815±10) °С по ГОСТ 11022 или ГОСТ 11306.
5.4 Приготовление золы для определения микроэлементов
Процедура озоления проб при (450±10) °С изложена в ГОСТ Р 54241. Пробы озоляют в лотках из огнеупорной керамики или в тиглях/чашах из платины или прозрачного кварцевого стекла в лабораторной муфельной печи с естественной вентиляцией, предназначенной для озоления. Толщина слоя топлива в тигле не должна превышать 0,15 г/см. Тигли с навесками помещают в холодную муфельную печь. Печь медленно, в течение 1-3 ч, нагревают до температуры (450±10) °С и выдерживают пробу при этой температуре до полного окисления углеродсодержащего материала, но не более 18 ч. Скорость нагрева подбирают так, чтобы избежать воспламенения и механических потерь пробы.
6 Обзор методов определения микроэлементов
6.1 Общие положения
Все методы, используемые для определения микроэлементов в твердом топливе, должны иметь чувствительность, достаточную для обнаружения этих элементов в диапазоне концентраций, присутствующих в топливе.
В таблице 2 приведены типичные предельные значения массовой доли микроэлементов в товарных углях, пределы обнаружения и требуемая прецизионность анализа.
Таблица 2 - Предельные значения массовой доли микроэлементов в товарных углях, пределы обнаружения и требуемая прецизионность методов анализа
Элемент | Массовая доля, мг/кг | Предел обнаружения, мг/кг | Требуемая прецизионность, мг/кг |
As | От 0,5 до 25,0 | 0,1 | 0,1 |
В | От 5 до 400 | 5 | 5 |
Be | От 0,1 до 20 | 0,1 | 0,1 |
Cd | От 0,05 до 0,090 | 0,01 | 0,005 |
Cl | От 0,01% до 0,2% | 0,01% | 0,01% |
Со | От 0,5 до 30 | 1 | 1 |
Cr | От 0,5 до 60 | 1 | 1 |
Сu | От 0,5 до 50 | 1 | 1 |
F | От 20 до 500 | 50 | 10 |
Hg | От 0,01 до 1,0 | 0,01 | 0,005 |
Mn | От 5 до 300 | 1 | 1 |
Mo | От 0,1 до 10 | 1 | 0,1 |
Ni | От 0,5 до 50 | 1 | 1 |
Pb | От 2 до 80 | 1 | 1 |
Sb | От 0,1 до 10 | 0,1 | 0,1 |
Se | От 0,2 до 10 | 0,1 | 0,1 |
Th | От 0,5 до 10 | 0,1 | 0,1 |
Tl | От 0,1 до 10 | 0,1 | 0,1 |
U | От 0,5 до 10 | 0,1 | 0,1 |
V | От 2 до 100 | 1 | 1 |
Zn | От 5 до 300 | 1 | 1 |
За исключением случаев, где указана единица - % абсолютный. Как указана, но не более 10% относительных. | |||
При выборе инструментального метода анализа для каждого микроэлемента, при прочих равных условиях, исходят из чувствительности метода и представленных в таблице 2 предельных значений массовой доли микроэлементов в товарных углях.
На рисунке 1 приведена схема испытания твердых топлив при определении микроэлементов.
_________________
Отдельно определяют зольность пробы при (450±10) °С для пересчета результатов на топливо.
Обозначенный на схеме пунктирной линией способ получения анализируемого раствора путем обработки топлива смесью кислот является альтернативным растворению в смеси кислот предварительно озоленной пробы.
Рисунок 1 - Схема испытания при определении микроэлементов
6.2 Мышьяк и селен
Мышьяк и селен определяют в виде их водородных соединений методом атомно-абсорбционной или атомно-флуоресцентной спектрометрии с генерацией гидридов (ААС-ГГ, АФС-ГГ). Пробу спекают со смесью Эшка при температуре 800 °С, а затем обрабатывают соляной кислотой. Метод определения мышьяка и селена в твердых топливах регламентирован в ГОСТ Р 54242.
Мышьяк может быть определен в золе твердого топлива, полученной в лаборатории при температуре не более 500 °С. Селен теряется в значительной степени или полностью при температуре даже ниже чем 500 °С и поэтому в золе не определяется. Стандартные методы определения мышьяка в золе отсутствуют. Для определения мышьяка в золе топлива может быть рекомендована методика, включающая в себя растворение золы путем сплавления со смесью метабората/тетрабората лития или путем разложения смесью кислот (азотной, соляной и фтористоводородной). В растворе определяют мышьяк в виде водородного соединения методом ААС-ГГ или АФС-ГГ. Мышьяк также может быть определен методами ИСП-АЭС и ИСП-МС, если есть возможность устранить интерференцию, вызванную хлоридом аргона.
Процедура сплавления золы топлива с боратами с последующим растворением плава подробно изложена в ГОСТ Р 54237. Процедура разложения золы кислотами представлена в ГОСТ Р 54241.
6.3 Бор
Бор относится к летучим элементам, поэтому даже медленное озоление топлива при (450±10) °С с доступом воздуха не гарантирует количественного сохранения бора в золе.
Для определения бора пробу топлива спекают со смесью Эшка при 800 °С, а затем растворяют в соляной кислоте. Процедура приготовления анализируемого раствора аналогична той, которая изложена в стандартном методе определения мышьяка и селена по ГОСТ Р 54242.
Бор в растворе определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).
6.4 Кадмий
Кадмий определяют по ГОСТ Р 54241. Пробу озоляют при (450±10) °С, золу разлагают смесью кислот. Кадмий определяют в растворе методом атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в графитовой печи (ААС-ГП).
Массовые доли кадмия, присутствующего в углях (см. таблицу 2), значительно ниже тех, что могут быть определены методом ИСП-АЭС, но с достаточной точностью кадмий определяют методом ИСП-МС.
6.5 Сурьма и таллий
Сурьма и таллий относятся к элементам, которые частично теряются при озолении пробы топлива при (450±10) °С.
Для определения сурьмы и таллия пробу топлива подвергают обработке смесью концентрированных кислот (соляной, азотной и фтористоводородной) в герметически замкнутом пространстве (см. приложение А). Состав и концентрация растворяющих агентов, их соотношение с навеской пробы и объем реакционной емкости автоклава, а также температурные режимы подбирают так, чтобы обеспечить полноту растворения пробы и извлечения микроэлементов.
Сурьму и таллий определяют в растворе методом атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в графитовой печи (ААС-ГП) или методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС).
6.6 Бериллий, хром, кобальт, медь, свинец, марганец, молибден, никель, ванадий, цинк, торий и уран
Пробу угля озоляют при максимальной температуре (450±10) °С для удаления углеродсодержащего материала. Приготовленную для анализа золу сплавляют со смесью метабората и тетрабората лития или разлагают смесью кислот (соляной, азотной и фтористоводородной).
Торий и уран могут образовывать нерастворимые фтористые соединения, и для предотвращения такого образования при растворении золы в смеси кислот следует соблюдать некоторые меры предосторожности. Торий и уран следует определять в течение первых двух часов после приготовления раствора золы в смеси кислот или раствор следует частично упарить для удаления фтористоводородной кислоты.
В полученный таким образом раствор добавляют борную кислоту для образования комплексных соединений с фторидами.
Концентрации микроэлементов в растворе определяют спектрометрическими методами. Традиционно использовали метод ААС, в настоящее время его заменили на методы ИСП-АЭС и ИСП-МС.
Примечание - Свинец также может быть определен методом ААС-ГП.
6.7 Хлор
Хлор в топливе определяют по ГОСТ 9326. Хлор относится к легколетучим элементам, поэтому пробу сжигают со смесью Эшка или в калориметрической бомбе, при этом хлор количественно извлекается из топлива и переходит в раствор.
В растворе хлор определяют меркуриметрическим титрованием или ионометрически с хлор-селективными электродами (ИСЭ).
Допускается пиролитическое сжигание навески топлива. Процедура аналогична той, что регламентирована в ГОСТ Р 54222. В поглотительном растворе хлор определяют ионометрически с хлор-селективными электродами (ИСЭ) или методом ИСП-АЭС.
Удобным и точным методом прямого определения хлора в топливе является метод РФА.
Примечание - Хлор обычно относят не к микроэлементам, а к элементам, присутствующим в угле в малых количествах, и выражают его содержание в процентах (см. таблицу 2).
6.8 Фтор
Фтор определяют по ГОСТ Р 54222. Метод заключается в пирогидролитическом разложении пробы и определении в растворе фтора с помощью ион-селективного электрода (ИСЭ) или ионной хроматографии (ИХ). В научной литературе отмечено, что при разложении топлив методом сжигания в калориметрической бомбе результаты определения фтора оказываются заниженными.
6.9 Ртуть
Ртуть определяют по ГОСТ Р 54243. Пробу топлива сжигают в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода, ртуть извлекают разбавленным раствором азотной кислоты, восстанавливают хлоридом олова и определяют методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией методом холодного пара (ААС-ХП).
Известно несколько методов, альтернативных по точности стандартному методу. Так, для разложения топлива можно обработать пробу кислотами в автоклаве, помещенном в микроволновую печь, или в закрытом сосуде на водяной бане, или кипятить в смеси азотной и серной кислот с обратным холодильником.
Существуют инструментальные методы анализа, в которых топливо сжигают, ртуть поглощают в золотом коллекторе или амальгаторе, затем коллектор нагревают и ртуть испаряется; концентрацию ртути определяют методом ААС-ХП.
6.10 Примечания
6.10.1 Некоторые микроэлементы могут быть определены методом РФА, однако чувствительность этого метода не достаточна для точного определения бериллия, кадмия, таллия, тория и урана.
6.10.2 В углях также, как в природном сырье, содержатся радионуклиды. Их радиоактивность может быть измерена с помощью гамма-спектрометров с высокой разрешающей способностью. Эта радиоактивность обусловлена распадом U, U и Th, а также их дочерних изотопов, таких как K и Rb.
6.10.3 Проверку выбранного метода проводят путем проведения испытания этим методом соответствующего стандартного образца топлива или золы топлива.
7 Обработка результатов
Массовую долю микроэлемента в сухом топливе, , выраженную в мг/кг, рассчитывают по формуле:
, (1)
где - массовая доля влаги в аналитической пробе, %;
- массовая доля микроэлемента в аналитической пробе топлива, мг/кг.
Если определение микроэлемента проводят из предварительно озоленной пробы топлива, величину рассчитывают по формуле:
, (2)
где - массовая доля микроэлемента в золе, мг/кг золы;
- зольность пробы при 450 °С, %.
8 Представление результатов
Результаты испытаний округляют в соответствии с таблицей 3. Микроэлементы в протоколе приводят в виде символов в алфавитном порядке. Исключением является хлор, который, как правило, не относится к микроэлементам.
Таблица 3 - Представление результатов
Элемент | Область содержания, мг/кг | Значение округляют до, мг/кг |
As, Sb, Se | От 0,1 до 10 | 0,1 |
В | От 5 до 50 | 5 |
50 | 10% относительных | |
Be | От 0,1 до 10,0 | 0,1 |
Cd, Hg | От 0,01 до 0,10 | 0,01 |
Cl | От 0,01% до 0,15% | 0,01% |
F | 100 | 1 |
100 | 5 | |
Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Tl, Zn | От 1 до 10 | 0,1 |
10 | 10% относительных | |
Pb | От 4,5 до 9,5 | 0,1 |
Th, U | от 0,1 до 10 | 0,1 |
За исключением случаев, где указана единица - %. | ||
500 9 Прецизионность
Прецизионность измерений указана в таблице 2.
10 Протокол испытаний
Протокол испытаний должен содержать следующую информацию:
а) полную идентификацию анализируемой пробы;
б) ссылку на выбранный метод анализа;
в) концентрацию микроэлемента в топливе, выраженную в миллиграммах на килограмм;
г) состояние топлива, на которое выражен результат, например воздушно-сухое;
д) массовую долю влаги воздушно-сухой пробы угля.
Приложение А
(справочное)
Альтернативные способы приготовления растворов при разложении углей
Известны различные способы разложения угля или золы угля для приготовления растворов, используемых при определении микроэлементов различными аналитическими методами, такими как ИСП-АЭС и ИСП-МС.
Большинство способов заключается в сплавлении золы или в обработке ее смесью кислот, в состав которой входит фтористоводородная кислота. Другая группа способов заключается в разложении угля смесью кислот, включающей фтористоводородную кислоту, а также в обработке перекисью водорода с целью окисления органической массы угля. Единственный способ переведения угля в раствор, не требующий применения фтористоводородной кислоты, заключается в разложении угля при высокой температуре и давлении в автоклаве с использованием микроволновой печи.
Необходимость применения при разложении угля фтористоводородной кислоты в настоящее время обсуждается. Предметом обсуждения является вопрос о том, все ли определяемые элементы могут быть извлечены из минеральной массы угля в отсутствие фтористоводородной кислоты. Не достигнуто согласие по вопросу о преимуществах и недостатках методов, основанных на разложении непосредственно угля и на предварительном озолении пробы и разложении полученной золы.
Способ разложения угля смесью кислот с целью получения растворов, в которых измеряют содержание микроэлементов, имеет ряд преимуществ. Основной недостаток этого способа - отсутствие уверенности в том, что при разложении угля смесью кислот и перекисью водорода все определяемые элементы переходят из органической массы угля в раствор. С другой стороны, озоление угля может привести к загрязнению пробы, а также к потере некоторых микроэлементов. К загрязнению пробы может привести любая процедура в процессе определения микроэлементов, но риск загрязнения может быть снижен. Также могут быть приняты меры, предотвращающие потери некоторых микроэлементов при озолении. Такие элементы, как В, Hg, Se, Sb, TI и галогены, при озолении улетучиваются. Потери же других микроэлементов во время озоления угля при температуре, ниже или равной 450 °С, не происходит.
В настоящем стандарте не рассматриваются специальные методы анализа. Каждый химик-аналитик самостоятельно решает, какой метод необходимо применить, проверяя его путем анализа соответствующих стандартных образцов (угля или золы угля). Желательно при выборе метода заранее оценить, не приведет ли какая-либо из процедур к повышенному риску загрязнения пробы или потери определяемых микроэлементов. Так, например, если определяемые элементы не извлекаются из стандартного образца угля или наоборот - улетучиваются при озолении стандартного образца угля, такой метод для определения этих элементов не подходит.
Приложение ДА
(справочное)
Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте
Таблица ДА.1
Обозначение ссылочного национального, межгосударственного стандарта | Степень соответствия | Обозначение и наименование ссылочного международного стандарта |
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 | IDT | ИСО 5725-1:2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения" |
ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 | IDT | ИСО 5725-2:2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений" |
ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 | IDT | ИСО 5725-3:2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений" |
ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 | IDT | ИСО 5725-4:2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений" |
ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 | IDT | ИСО 5725-5:2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений" |
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 | IDT | ИСО 5725-6:2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике" |
ГОСТ Р 52501-2005 | MOD | ИСО 3696:1987 "Вода для лабораторного анализа. Спецификация и методы испытания" |
ГОСТ Р 52917-2008 | MOD | ИСО 11722:1999 "Твердые минеральные топлива. Каменный уголь. Определение влаги в аналитической пробе высушиванием в токе азота" ИСО 5068-2:2007 "Угли бурые и лигниты. Определение содержания влаги. Часть 2. Косвенный гравиметрический метод определения влаги в аналитической пробе" |
ГОСТ Р 54242-2010 | MOD | ИСО 11723:2004 "Твердые минеральные топлива. Определение мышьяка и селена. Метод с применением смеси Эшка и образованием гидридов" |
ГОСТ Р 54222-2010 | MOD | ИСО 11724:2004 "Твердые минеральные топлива. Определение общего фтора в угле, коксе и зольном уносе" |
ГОСТ Р 54243-2010 | MOD | ИСО 15237:2003 "Твердые минеральные топлива. Определение содержания общей ртути в угле" |
ГОСТ Р 54241-2010 | MOD | ИСО 15238:2003 "Твердые минеральные топлива. Определение содержания общего кадмия в угле" |
ГОСТ Р 54237-2010 | MOD | ASTM D 6349:2008 "Стандартный метод определения макро- и микроэлементов в угле, коксе и твердых остатках от сожжения угля и кокса методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой" |
ГОСТ 9326-2002 | MOD | ИСО 587:1997 "Твердые минеральные топлива. Определение хлора с применением смеси Эшка" |
ГОСТ 10478-93 | MOD | ИСО 601:1981 "Твердые минеральные топлива. Определение мышьяка с использованием стандартного фотометрического метода по ИСО 2590, основанного на применении диэтилдитиокарбамата серебра" |
ИСО 2590:1973 "Общие методы определения мышьяка. Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата серебра" | ||
ГОСТ 10742-71 | NEQ | ИСО 5069-2:1983 "Угли бурые и лигниты. Принцип отбора проб. Часть 2. Подготовка проб для определения содержания влаги и для общего анализа" |
ИСО 13909-4:2001 "Каменный уголь и кокс. Механический отбор проб. Часть 4. Уголь. Подготовка проб для испытаний" | ||
ИСО 13909-6:2001 "Каменный уголь и кокс. Механический отбор проб. Часть 6. Кокс. Подготовка проб для испытаний" | ||
ГОСТ 11022-95 | MOD | ИСО 1171:1997 "Твердые минеральные топлива. Определение зольности" |
ГОСТ 27589-91 | MOD | ИСО 687:1974 "Кокс. Определение влаги в аналитической пробе" |
Примечание - В настоящей таблице использованы следующие условные обозначения степени соответствия стандартов: - IDT - идентичные стандарты; - MOD - модифицированные стандарты; - NEQ - неэквивалентные стандарты. | ||
Электронный текст документа
и сверен по:
, 2011