ГОСТ 30355.5-96
(ИСО 3705-76)
Группа Л19
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СЕРА ТЕХНИЧЕСКАЯ
Определение содержания мышьяка. Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата серебра
Sulphur for industrial use. Determination of arsenic content. Silver diethyldithiocarbamate photometric method
МКС 71.040.40
ОКСТУ 2109
Дата введения 2000-01-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Открытым акционерным обществом "Институт горно-химической промышленности" (ОАО "Горхимпром" - Украина)
ВНЕСЕН Государственным комитетом Украины по стандартизации, метрологии и сертификации
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 9 от 12 апреля 1996 г.)
За принятие проголосовали:
Наименование государства | Наименование национального органа по стандартизации |
Азербайджанская Республика | Азгосстандарт |
Республика Армения | Армгосстандарт |
Республика Беларусь | Госстандарт Беларуси |
Грузия | Грузстандарт |
Республика Казахстан | Госстандарт Республики Казахстан |
Киргизская Республика | Киргизстандарт |
Республика Молдова | Молдовастандарт |
Российская Федерация | Госстандарт России |
Республика Таджикистан | Таджикгосстандарт |
Туркменистан | Главная государственная инспекция Туркменистана |
Республика Узбекистан | Узгосстандарт |
Украина | Госстандарт Украины |
3 Настоящий стандарт соответствует международным стандартам ИСО 3705-76* "Сера техническая. Определение содержания мышьяка. Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата серебра" и ИСО 2590-73* "Общие методы определения мышьяка. Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата серебра" в части разделов 3-5, 6.2-6.4 и приложения А
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - .
4 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 25 февраля 1999 г. N 50 межгосударственный стандарт ГОСТ 30355.5-96 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 2000 г.
5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Введение
Настоящий стандарт разработан методом прямого применения международного стандарта ИСО 3705-76 (первое издание) "Сера техническая. Определение содержания мышьяка. Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата серебра", а также разделов 3-5, 6.2-6.4 и приложения А ИСО 2590-73 (первое издание) "Общие методы определения мышьяка. Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата серебра" с дополнительными требованиями и изменениями, отражающими потребности экономики страны, а именно:
- предусмотрено применение стандарта для сертификации технической серы;
- наименования единиц физических величин приведены в соответствие с требованиями ГОСТ 8.417;
- указаны конкретные наименования, типы и марки аппаратуры и реактивов (вместо приведенной допускается использовать другую аппаратуру, показатели качества которой соответствуют требованиям внедряемого стандарта);
- расширены требования и приведены пояснения для облегчения вычисления результатов определения;
- приведена формула для определения массовой доли мышьяка в технической сере.
Настоящий стандарт действует наравне с ГОСТ 127.2 и используется по согласованию между изготовителем и потребителем технической серы. Результаты анализов, полученные в соответствии с этими стандартами, сопоставимы в пределах погрешностей определений.
Технические отклонения набраны вразрядку*, а дополнительные требования и изменения - полужирным курсивом.
________________
* В электронном варианте текст вразрядку не выделен. - .
1 Назначение и область применения
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения содержания (массовой доли) мышьяка с применением диэтилдитиокарбамата серебра в технической сере.
Метод применим к технической сере, содержание (массовая доля) мышьяка в которой не менее 0,5 мг/кг (0,00005%).
Стандарт пригоден для целей сертификации.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 8.417-81 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин
ГОСТ 127.2-93 Сера техническая. Методы испытаний
ГОСТ 127.3-93 Сера техническая. Отбор и подготовка проб
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 4109-79 Реактивы. Бром. Технические условия
ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 4517-87 Реактивы. Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов, применяемых при анализе
ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 7328-82 Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия
ГОСТ 9737-93 (ИСО 641-75) Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые.
ГОСТ 13647-78 Реактивы. Пиридин. Технические условия
ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четыреххлористый. Технические условия
ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания
3 Сущность метода
Растворение анализируемой пробы в четыреххлористом углероде. Окисление бромом и азотной кислотой.
Восстановление мышьяка цинком в среде серной кислоты с образованием арсина.
Взаимодействие арсина с раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине.
Фотометрическое измерение интенсивности фиолетово-красной окраски коллоидного раствора диспергированного серебра в максимуме кривой поглощения (при длине волны 540 нм).
Примечание - Реакция образования коллоидного серебра:
.
4 Реактивы
Все реактивы (в особенности цинк) должны быть свободны от мышьяка или содержать его в очень малом количестве.
При определении следует использовать дистиллированную воду по ГОСТ 6709 или воду эквивалентной степени чистоты.
4.1 Кислота серная по ГОСТ 4204, 15 н. раствор (концентрации с (1/2 
) = 15 моль/дм).
4.2 Диэтилдитиокарбамат серебра (
), раствор в пиридине концентрации 5 г/дм.
1 г диэтилдитиокарбамата серебра растворяют в небольшом количестве пиридина плотностью 
г/см по ГОСТ 13647 и доводят объем пиридином до 200 см. Раствор хранят в герметически закрытой бутыли из темного стекла в защищенном от света месте.
Раствор устойчив в течение двух недель.
4.3 Мышьяк, стандартный раствор концентрации 0,100 г/дм.
0,1320 г оксида мышьяка (III) (
) взвешивают с точностью до 0,0001 г и переносят в химический стакан вместимостью, например, 100 см. Доливают ~2 см раствора гидроксида натрия концентрации 50 г/дм по ГОСТ 4328 и растворяют оксид мышьяка (III). Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см с одной меткой. Химический стакан несколько раз промывают водой, собирая промывные воды в ту же мерную колбу, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см полученного основного раствора содержит 100 мкг мышьяка ().
4.4 Мышьяк, стандартный раствор концентрации 2,5 мг/дм.
25 см стандартного раствора мышьяка (4.3) переносят в мерную колбу с одной меткой вместимостью 1000 см, доливают водой до метки и перемешивают.
Раствор готовят непосредственно перед применением.
1 см полученного раствора содержит 2,5 мкг мышьяка ().
4.5 Поглощающая вата, пропитанная раствором ацетата свинца.
50 г тригидрата ацетата свинца (
) растворяют в 250 см воды. Пропитывают поглощающую вату полученным раствором, удаляют избыток раствора, дав ему стечь, и сушат вату в вакууме при комнатной температуре. Хранят вату в герметически закрытом сосуде.
Примечание - Пропитанную раствором ацетата свинца поглощающую вату допускается готовить по ГОСТ 4517.
4.6 Калия йодид, раствор концентрации 150 г/дм.
15 г йодида калия по ГОСТ 4232 растворяют в воде, доливают водой до 100 см и перемешивают.
4.7 Олова хлорид (II), раствор в соляной кислоте.
40 г дигидрата хлорида олова (II) (
) растворяют в смеси, состоящей из 25 см воды и 75 см раствора соляной кислоты по ГОСТ 3118.
Примечание - Допускается раствор хлорида олова (II) готовить по ГОСТ 4517.
4.8 Цинк в форме дробинок диаметром от 0,5 до 1 мм или в какой-либо другой форме, которая, исходя из условий анализа, дает эквивалентные результаты в заданных условиях определения (приложение А).
4.9. Бром, раствор, содержащий три объема четыреххлористого углерода по ГОСТ 20288 и два объема брома по ГОСТ 4109 (раствор с объемной долей брома 40%).
4.10 Кислота азотная плотностью 
г/см по ГОСТ 4461, раствор с массовой долей 68%.
5 Аппаратура
Вся стеклянная посуда, применяемая при определении содержания (массовой доли) мышьяка, должна быть промыта горячей концентрированной серной кислотой по ГОСТ 4204 при соблюдении требуемых мер предосторожности, затем тщательно промыта водой и хорошо высушена.
При определении используется лабораторная аппаратура:
- пипетки 1-1-1-1, 1-1-1-2, 1-1-1-10 по ГОСТ 29228;
- цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770;
- колбы мерные 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770;
- колба коническая со шлифом Кн-1-500-29/32 ТХС по ГОСТ 25336;
- воронка ВП ХС по ГОСТ 25336;
- стаканы В-1-100 ТС, В-1-400 ТС по ГОСТ 25336;
- эксикатор по ГОСТ 25336;
- сито с сеткой 063Н по ГОСТ 6613;
- весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности по ГОСТ 24104;
- набор гирь общего назначения 2-го класса точности по ГОСТ 7328 массой 210 г;
- шкаф сушильный типа СНОЛ, обеспечивающий устойчивую температуру нагрева (80±2) °С;
- баня песчаная;
- баня водяная,
а также:
5.1 Стеклянная аппаратура со шлифами для выделения и полного поглощения арсина (рисунок 1).
1 - коническая колба; 2 - соединительная трубка; 3 - абсорбер
Рисунок 1 - Установка для выделения и поглощения арсина
Примечание - В ГОСТ 9737 даны подробные характеристики конических и сферических стеклянных шлифов.
5.1.1 Коническая колба Кн-1-100-19/26 ТС по ГОСТ 25336 вместимостью 100 см для выделения арсина.
5.1.2 Соединительная трубка для поглощения сероводорода.
5.1.3 Абсорбер с пятнадцатью шаровыми расширениями.
5.2 Спектрофотометр типа СФ или
5.3 Фотоэлектрический абсорбциометр, снабженный фильтрами, обеспечивающими максимальное пропускание света длиной волны 520-560 нм.
6 Отбор и подготовка проб
Отбор и подготовка проб - по ГОСТ 127.3.
Пробу высушивают в течение 2 ч в сушильном шкафу при температуре 80 °С. После охлаждения в эксикаторе пробу измельчают до полного прохождения сквозь сито с сеткой номинальным размером отверстий 630 мкм (063 Н) по ГОСТ 6613.
7 Методика определения
Предупреждение. Ввиду токсичности и неприятного запаха пиридина рекомендуется обращаться с ним осторожно и выполнять работы в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу.
7.1 Приготовление анализируемого раствора
5 г анализируемой пробы (6) взвешивают с точностью до 0,1 г и помещают в химический стакан (вместимостью, например, 400 см).
К анализируемой пробе добавляют 20 см раствора брома (4.9), дают отстояться в течение 45 мин, затем добавляют по капле, при незначительном помешивании, 25 см раствора азотной кислоты (4.10). При этом стакан охлаждают в смеси лед/вода, чтобы предотвратить излишне быстрое выделение нитрозных паров. Если происходит неполное окисление серы, то операцию можно повторить, используя несколько миллилитров раствора брома (4.9) и раствора азотной кислоты (4.10).
Содержимое стакана нагревают в кипящей водяной бане для удаления избытка брома, четыреххлористого углерода и азотной кислоты. Если раствор непрозрачный, его охлаждают, добавляют немного раствора азотной кислоты (4.10) и выпаривают до тех пор, пока не прекратится выделение нитрозных паров. Добавляют немного воды и выпаривают на песчаной бане до момента прекращения выделения паров серной кислоты. Эту операцию повторяют в течение 10 мин, чтобы удалить следы нитрозных соединений. Охлаждают, доливают водой до 80 см и снова охлаждают.
7.1.1 Содержание (массовая доля) мышьяка от 0,5 до 10 мг/кг (от 0,00005 до 0,001%)
Анализируемый раствор (7.1) количественно переносят в мерную колбу с одной меткой вместимостью 100 см, доливают водой до метки и перемешивают.
40,0 см раствора переносят в коническую колбу аппарата для определения содержания мышьяка. Добавляют 2 см раствора серной кислоты (4.1).
7.1.2 Содержание (массовая доля) мышьяка от 10 до 100 мг/кг (от 0,001 до 0,01%)
Анализируемый раствор (7.1) количественно переносят в мерную колбу с одной меткой вместимостью 500 см, доливают водой до метки и перемешивают.
20 см раствора переносят в коническую колбу аппарата для определения содержания мышьяка. Добавляют 10 см раствора серной кислоты (4.1) и такое количество воды, чтобы общий объем составил 40 см.
7.2 Контрольный опыт
Параллельно с основным определением проводят контрольный опыт по той же методике и с таким же количеством всех реактивов.
7.3 Построение калибровочного графика
Калибровочный график следует строить каждый раз при использовании новой партии цинка, а также при приготовлении нового раствора диэтилдитиокарбамата серебра.
7.3.1 Приготовление контрольных растворов для фотометрических измерений в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см.
В шесть конических колб (5.1.1) отбирают соответствующие объемы стандартного раствора мышьяка (4.4), указанные в таблице 1.
Таблица 1
Объем стандартного раствора мышьяка (4.4), см | Соответствующая масса мышьяка, мкг |
0* | 0,0 |
1,00 | 2,5 |
2,00 | 5,0 |
4,00 | 10,0 |
6,00 | 15,0 |
8,00 | 20,0 |
________________ * Компенсирующий раствор. | |
В каждую колбу добавляют по 10 см раствора серной кислоты (4.1) и такое количество воды, чтобы общий объем составлял ~40 см. Добавляют 2 см раствора йодида калия (4.6) и 2 см раствора хлорида олова (II) (4.7), перемешивают и выдерживают в течение 15 мин.
В соединительную трубку (5.1.2) помещают поглощающую вату (4.5) для поглощения сероводорода, который может выделяться вместе с арсином.
Смазывают стеклянные шлифы смазкой, нерастворимой в пиридине, наливают 5,0 см раствора диэтилдитиокарбамата серебра (4.2) в абсорбер (5.1.3) и присоединяют к нему соединительную трубку (5.1.2) посредством предохранительного зажима.
Выдерживают абсорбер в течение 15 мин, добавляют через насыпную воронку в коническую колбу (5.1.1) 5 г цинка (4.8) и быстро собирают аппарат в соответствии с рисунком 1.
Выдерживают аппарат до тех пор, пока идет реакция (~45 мин).
Отсоединяют абсорбер (5.1.3), взбалтывают содержимое для растворения красного осадка, образовавшегося в нижней части колбы, и тщательно перемешивают раствор.
Цвет раствора остается устойчивым при отсутствии света в течение 2 ч, поэтому измерения проводят в течение этого времени.
7.3.2 Фотометрические измерения
Проводят измерения спектрофотометром (5.2) в максимуме кривой поглощения (длина волны 540 нм) или фотоэлектрическим абсорбциометром (5.3) с соответствующими фильтрами, устанавливая прибор в каждом случае на нулевое поглощение по компенсирующему раствору.
7.3.3 Построение калибровочного графика
При построении калибровочного графика по оси абсцисс откладывают содержание (массу) мышьяка в микрограммах в 5 см раствора контрольного опыта, и по оси ординат - соответствующее значение поглощения.
7.4 Определение
К 40 см анализируемого раствора (7.1), находящегося в конической колбе (5.1.1), добавляют 2 см раствора йодида калия (4.6) и 2 см раствора хлорида олова (II) (4.7), встряхивают и выдерживают в течение 15 мин.
Заканчивают определение в соответствии с 7.3.1.
7.4.1 Фотометрическое измерение
Фотометрическое измерение анализируемого раствора проводят в соответствии с 7.3.2, установив прибор на нулевое поглощение по раствору контрольного опыта (7.2).
8 Обработка результатов определения
По калибровочному графику (7.3.3) определяют массу мышьяка (), соответствующую фотометрическому измерению анализируемого раствора.
Содержание мышьяка () в миллиграммах на 1 кг пробы вычисляют по формуле
, (1)
где - масса мышьяка, определенная по калибровочному графику, мкг;
- масса анализируемой пробы (7.1), г;
- отношение объема раствора, приготовленного согласно 7.1.1 или 7.1.2, к объему аликвотной части, взятой для определения.
Примечания
1 Массовую долю мышьяка , %, допускается вычислять по формуле
, (2)
где - масса мышьяка, определенная по калибровочному графику, мкг;
- масса анализируемой пробы (7.1), г;
- объем раствора, приготовленного согласно 7.1.1 или 7.1.2, см;
- объем аликвотной части, взятой для определения согласно 7.1.1 или 7.1.2, см.
2 Результаты определения округляют до значащих цифр в соответствии с нормами, уставленными стандартами или другим нормативным документом на техническую серу.
3* Как результат определения принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное допускаемое расхождение между которыми не превышает 30%.
Пределы допускаемой относительной суммарной погрешности результата определения ±15%.
________________
* В бумажном оригинале текст п.3 выделен вразрядку. - .
9 Протокол определения
Протокол определения должен содержать следующие данные:
- ссылку на применяемый метод;
- результаты и применяемый метод их выражения;
- отклонения, замеченные во время определения;
- любую процедуру, не включенную в настоящий стандарт или считающуюся необязательной.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)
Применение цинка в форме проволоки
При необходимости использования по каким-либо причинам цинка в форме проволоки вместо цинка в форме дробинок в настоящий метод вносят следующие изменения:
4.8 "Цинк в форме проволоки диаметром от 2 до 3 мм".
7.3.1 Третий абзац: "В каждую колбу добавляют по 10 см раствора серной кислоты и такое количество воды, чтобы общий объем составлял ~30 см. Доливают ~2 см раствора йодида калия и 2 см раствора хлорида олова (II)".
Четвертый абзац: "Выдерживают аппарат до тех пор, пока идет реакция (в течение ~1 ч)".
_____________________________________________________________________________
УДК 661.21:546.543.42:006.354 МКС 71.040.40 Л19 ОКСТУ 2109
Ключевые слова: техническая сера, проба, мышьяк, содержание, массовая доля, фотометрический метод, калибровочный график
_____________________________________________________________________________
Электронный текст документа
и сверен по:
М.: ИПК Издательство стандартов, 1999