ГОСТ 13047.18-2002
Группа В59
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ
Методы определения мышьяка
Nickel. Cobalt. Methods for determination of arsenic
МКС 77.120.40*
ОКСТУ 1732
_____________________
* В указателе "Национальные стандарты" 2005 год - МКС 77.120.40 и 77.120.70. -
Примечание "КОДЕКС".
Дата введения 2003-07-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Межгосударственными техническими комитетами по стандартизации МТК 501 "Никель" и МТК 502 "Кобальт", АО "Институт Гипроникель"
ВНЕСЕН Госстандартом России
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 21 от 30 мая 2002 г.)
За принятие проголосовали:
Наименование государства | Наименование национального органа |
Азербайджанская Республика | Азгосстандарт |
Республика Армения | Армгосстандарт |
Республика Беларусь | Госстандарт Республики Беларусь |
Грузия | Грузстандарт |
Кыргызская Республика | Кыргызстандарт |
Республика Молдова | Молдовастандарт |
Российская Федерация | Госстандарт России |
Республика Таджикистан | Таджикстандарт |
Туркменистан | Главгосслужба "Туркменстандартлары" |
Республика Узбекистан | Узгосстандарт |
Украина | Госстандарт Украины |
3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 17 сентября 2002 г. N 334-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.18-2002 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2003 г.
4 ВЗАМЕН ГОСТ 13047.15-81, ГОСТ 741.9-80
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы определения мышьяка при массовой доле от 0,0001% до 0,010% в первичном никеле по ГОСТ 849, никелевом порошке по ГОСТ 9722 и кобальте по ГОСТ 123.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 123-98 Кобальт. Технические условия
ГОСТ 849-97 Никель первичный. Технические условия
ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 3765-78 Аммоний молибденовокислый. Технические условия
ГОСТ 3773-72 Аммоний хлористый. Технические условия
ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4232-74 Калий йодистый. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 5841-74 Гидразин сернокислый
ГОСТ 9722-97 Порошок никелевый. Технические условия
ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 13047.1-2002 Никель. Кобальт. Общие требования к методам анализа
ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 17746-96 Титан губчатый. Технические условия
ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 20288-74 Углерод четыреххлористый. Технические условия
ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия
ГОСТ 24147-80 Аммиак водный особой чистоты. Технические условия
3 Общие требования и требования безопасности
Общие требования к методам анализа и требования безопасности при выполнении работ - по ГОСТ 13047.1.
4 Спектрофотометрический метод
4.1 Метод анализа
Метод основан на измерении светопоглощения при длине волны 610 или 840 нм раствора мышьяково-молибденового комплексного соединения, восстановленного сернокислым гидразином. Предварительно мышьяк выделяют на гидроксиде железа из аммиачной среды, затем экстракцией четыреххлористым углеродом в виде йодидного комплексного соединения из среды соляной кислоты.
4.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающий проведение измерений в области длин волн 600-850 нм.
Фильтры обеззоленные по [1] или другие плотные фильтры.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 или при необходимости по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, 1:3, 1:15.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 или при необходимости по ГОСТ 24147, разбавленный 1:19.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 0,04 г/см.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.
Спирт этиловый по ГОСТ 18300.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный, раствор массовой концентрации 0,01 г/см.
Для перекристаллизации в стакан вместимостью 600 или 1000 см помещают навеску молибденовокислого аммония массой 70,0 г, приливают 400 см воды, растворяют при нагревании до 70-80 °С, фильтруют горячий раствор через фильтр (белая или синяя лента), фильтрат снова нагревают до 70-80 °С и горячий раствор фильтруют еще раз. К горячему раствору приливают 250 см этилового спирта, охлаждают, выдерживают не менее 1 ч и отфильтровывают кристаллический осадок на фарфоровую фильтрующую воронку. Осадок промывают 2-3 раза этиловым спиртом порциями по 20-30 см и сушат на воздухе.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор массовой концентрации 0,0015 г/см .
Реакционная смесь: в мерную колбу вместимостью 100 см приливают 50 см раствора молибденовокислого аммония, 5 см сернокислого гидразина и доливают до метки водой.
Железо карбонильное по [2] или другое железо, содержащее не менее 99,9% основного вещества.
Раствор железа массовой концентрации 0,01 г/см : в стакан вместимостью 600 см помещают навеску железа массой 10,000 г, приливают 150-200 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, порциями по 20-25 см растворяют при нагревании, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см и доливают до метки водой.
Допускается для приготовления раствора железа использовать другие вещества, обеспечивающие установленное значение контрольного опыта.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор массовой концентрации 0,01 г/см.
Калий йодистый по ГОСТ 4232, раствор массовой концентрации 0,02 г/см в соляной кислоте: в стакан вместимостью 600 или 1000 см помещают навеску йодистого калия массой 10,0 г, растворяют в 500 см соляной кислоты, раствор переводят в делительную воронку вместимостью 1000 см, приливают 25 см четыреххлористого углерода, встряхивают 2 мин, органическую фазу отбрасывают и повторяют экстракцию.
Промывной раствор: смешивают 3 объема раствора йодистого калия и 1 объем воды.
Титан губчатый по ГОСТ 17746.
Раствор титана массовой концентрации 0,02 г/см: в колбу вместимостью 250 см с обратным холодильником помещают навеску губчатого титана массой 2,000 г, приливают 40 см серной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, охлаждают, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.
Мышьяк по [3].
Натрий ортоарсенит по [4].
Мышьяка (III) оксид.
Растворы мышьяка известной концентрации.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см из мышьяка: навеску мышьяка массой 0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см, приливают 20 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания, затем нагревают до полного растворения навески, приливают 20 см серной кислоты, разбавленной 1:1, выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, приливают воду до 40-50 см, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см и доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см из оксида мышьяка (III): навеску оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в стакан вместимостью 100 см, приливают 10 см раствора гидроокиси натрия, растворяют навеску, приливают воду до 40 см, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 40 см серной кислоты, разбавленной 1:3, доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см из ортоарсенита натрия: навеску ортоарсенита натрия массой 0,2560 г помещают в стакан вместимостью 250 см, растворяют соль в 50 см воды, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 40 см серной кислоты, разбавленной 1:3, доливают до метки водой.
Раствор Б массовой концентрации мышьяка 0,00001 г/см: в мерную колбу вместимостью 100 см отбирают 10 см раствора А и доливают до метки раств
ором серной кислоты, разбавленной 1:15.
4.3 Подготовка к анализу
Для градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см раствора Б, приливают воду до 30 см, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски, 4 см реакционной смеси, помещают колбы с растворами на кипящую водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и измеряют светопоглощение растворов, как указано в 4.4.
Масса мышьяка в растворах для градуировочного графика составляет 0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050 г.
По значениям светопоглощения растворов и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график с учетом значения светопоглощения раствора, подготовленного без введения раствора мышьяка.
4.4 Проведение анализа
В стакан вместимостью 400 или 500 см помещают навеску пробы массой 5,000 г при массовой доле мышьяка не более 0,0010% и массой 0,500 г при массовой доле мышьяка свыше 0,0010%, приливают 50-60 или 15-20 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до объема 10-15 см и приливают воду до 100-150 см. В раствор вводят 2,0 см раствора железа, нагревают до 60-70 °С, приливают 7-10 см аммиака и вливают раствор при перемешивании в стакан вместимостью 600 см, в который предварительно помещают 1,5 г хлористого аммония и 100 см аммиака. Промывают стакан, в котором проводилось растворение, 2-3 раза аммиаком, разбавленным 1:19. Выдерживают раствор с осадком в теплом месте 20-30 мин и фильтруют осадок на фильтр (красная или белая лента).
Растворяют осадок в 20 см горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, собирая фильтрат в стакан, в котором проводилось выпаривание, промывают фильтр 20 см горячей воды. Прибавляют по каплям раствор титана до обесцвечивания раствора и дают избыток 2-3 капли.
Переводят раствор в делительную воронку вместимостью 250 см, приливают 80-90 см раствора йодистого калия (концентрация соляной кислоты в делительной воронке должна быть не менее 9 моль/дм), 30 см четыреххлористого углерода и встряхивают воронку 2 мин. Органическую фазу сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 см, а к водной фазе приливают 15 см четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию. Органические фазы объединяют, а водную фазу отбрасывают.
К объединенной органической фазе приливают 20 см промывного раствора, встряхивают воронку 30 с. Водную фазу отбрасывают, а к органической фазе приливают 15 см воды и снова встряхивают воронку 2 мин. Органическую фазу сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 см, а водную фазу переносят в мерную колбу вместимостью 50 см. Реэкстракцию водой повторяют, органическую фазу отбрасывают, а водную фазу присоединяют к раствору в мерной колбе.
В колбу добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски и 4 см реакционной смеси, помещают колбу с раствором на кипящую водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и измеряют светопоглощение раствора на спектрофотометре при длине волны 610 или 840 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590-640 или 820-860 нм, используя в качестве раствора сравнения воду.
Массу мышьяка в растворе пробы находят по градуиров
очному графику.
4.5 Обработка результатов анализа
Массовую долю мышьяка в пробе , %, вычисляют по формуле
, (1)
где - масса мышьяка в растворе пробы, г;
- масса мышьяка в растворе контрольного опыта, г;
- масса навески пробы, г.
4.6 Контроль точности анализа
Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.
Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 1.
Таблица 1- Нормативы контроля и погрешность метода анализа
В процентах
Массовая доля мышьяка | Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений | Допускаемые расхождения результатов трех параллельных определений | Допускаемые расхождения двух результатов анализа | Погрешность метода анализа |
0,00010 | 0,00004 | 0,00005 | 0,00008 | 0,00006 |
0,00030 | 0,00006 | 0,00007 | 0,00012 | 0,00008 |
0,00050 | 0,00007 | 0,00008 | 0,00014 | 0,00010 |
0,00100 | 0,00015 | 0,00018 | 0,00030 | 0,00021 |
0,0030 | 0,0005 | 0,0006 | 0,0010 | 0,0007 |
0,0050 | 0,0007 | 0,0008 | 0,0014 | 0,0010 |
0,0100 | 0,0010 | 0,0012 | 0,0020 | 0,0014 |
5 Атомно-абсорбционный метод
5.1 Метод анализа
Метод основан на измерении поглощения при длине волны 193,7 нм резонансного излучения атомами мышьяка, образующимися в результате электротермической атомизации раствора пробы.
5.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы
Атомно-абсорбционный спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерений с электротермической атомизацией, коррекцию неселективного поглощения и автоматизированную подачу раствора в атомизатор.
Лампа с полым катодом или безэлектродная газоразрядная лампа для возбуждения спектральной линии мышьяка.
Аргон газообразный по ГОСТ 10157.
Фильтры обеззоленные по [1] или другие средней плотности.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1, 1:9, 1:19.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328.
Порошок никелевый по ГОСТ 9722 или стандартный образец состава никеля с установленной массовой долей мышьяка не более 0,0001%.
Кобальт по ГОСТ 123 или стандартный образец состава кобальта с установленной массовой долей мышьяка не более 0,0001%.
Мышьяк по [3].
Натрий ортоарсенит по [4].
Мышьяка (III) оксид.
Растворы мышьяка известной концентрации.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см из мышьяка: навеску мышьяка массой 0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см, приливают 20 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания, затем нагревают до полного растворения, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 50 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см из оксида мышьяка (III): навеску оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в стакан вместимостью 100 см, растворяют навеску в 10 см раствора гидроокиси натрия, приливают воду до 40 см, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 100 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают и доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см из ортоарсенита натрия: навеску ортоарсенита натрия массой 0,2560 г помещают в стакан вместимостью 250 см, растворяют соль в 50 см воды, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 50 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, доливают до метки водой.
Раствор Б массовой концентрации мышьяка 0,00001 г/см: в мерную колбу вместимостью 100 см отбирают 10 см раствора А и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19.
Раствор В массовой концентрации мышьяка 0,000002 г/см: в мерную колбу вместимостью 100 см отбирают 20 см раствора Б и доливают до метки азотной кислотой, ра
збавленной 1:19.
5.3 Подготовка к анализу
5.3.1 Для градуировочного графика 1 при определении массовых долей мышьяка не более 0,0010% в стаканы вместимостью 250 см помещают навески массой 1,000 г проб никелевого порошка или кобальта или стандартного образца состава никеля или кобальта с установленной массовой долей мышьяка. Число навесок должно соответствовать числу точек градуировочного графика, включая контрольный опыт.
Навески растворяют при нагревании в 15-20 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят 2-3 мин. При использовании никелевого порошка растворы фильтруют через фильтры (красная или белая лента), предварительно промытые 2-3 раза азотной кислотой, разбавленной 1:9, фильтры промывают 2-3 раза горячей водой. Растворы выпаривают до объема 5-7 см, приливают 40-50 см воды, нагревают до кипения, охлаждают и переводят в мерные колбы вместимостью 100 см.
В колбы отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см раствора В, в колбу с раствором контрольного опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки водой и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.
Масса мышьяка в растворах для градуировки составляет 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006; 0,000008; 0,000010 г.
5.3.2 Для градуировочного графика 2 при определении массовых долей мышьяка свыше 0,0010% в мерные колбы вместимостью 100 см отбирают по 10 см раствора контрольного опыта, подготовленного, как указано в 5.3.1, вводят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см раствора В, в одну из колб с раствором контрольного опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19, и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.
Масса мышьяка в растворах для градуировки указана в 5.3.1.
5.4 Проведение анализа
В стакан вместимостью 250 см помещают навеску пробы массой 1,000 г, приливают 15-20 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до объема 5-7 см, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см, охлаждают, доливают до метки водой.
При массовой доле мышьяка свыше 0,0010% в мерную колбу вместимостью 100 см отбирают аликвотную часть раствора объемом 10 см и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19.
Измеряют абсорбцию раствора пробы и соответствующих растворов для градуировки при длине волны 193,7 нм, ширине щели не более 2,0 нм с коррекцией неселективного поглощения в токе аргона не менее двух раз, последовательно вводя их в атомизатор. В зависимости от типа спектрофотометра подбирают оптимальный объем раствора, вводимый в атомизатор, от 0,010 до 0,050 см или оптимальное время аэрозольного распыления раствора от 5 до 50 с. Промывают систему водой, проверяют нулевую точку и стабильность градуировочного графика. Для проверки нулевой точки используют раствор соответствующего контрольного опыта, подготовленный, как указано в 5.3.
Подбор оптимальных температурных режимов для атомизатора проводят индивидуально для применяемого спектрофотометра по растворам для градуировки. Рекомендуемые условия работы атомизатора указаны в таблице 2.
Таблица 2 - Условия работы атомизатора
Наименование стадии | Температура, °С | Время, с |
Сушка | 150-160 | 2-20 |
Озоление | 400-600 | 10-20 |
Атомизация | 2300-2400 | 4-5 |
По значениям абсорбции растворов для градуировки и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график.
По значению абсорбции раствора пробы находят массу мышьяка по соответствующему градуировочному графику.
5.5 Обработка результатов анализа
Массовую долю мышьяка в пробе , %, вычисляют по формуле
, (2)
где - масса мышьяка в растворе пробы, г;
- коэффициент разбавления раствора пробы;
- масса навески пробы, г.
5.6 Контроль точности анализа
Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.
Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 1.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)
Библиография
[1] | ТУ 6-09-1678-95* | Фильтры обеззоленные (красная, белая, синяя ленты) |
[2] | ТУ 6-09-05808009-262-92* | Железо карбонильное ос.ч. 13-2, ос.ч. 6-2 |
[3] | ТУ 113-12-112-89 | Мышьяк металлический для полупроводниковых соединений ос.ч. |
[4] | ТУ 6-09-28-01-81 | Натрий ортоарсенит 1-водный |
_______________ * Действует на территории Российской Федерации. | ||
Текст документа сверен по:
М.: ИПК Издательство стандартов, 2002